第４０卷第１３期 ２０１２年７月 广州化工 Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１３ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｊｕｌｙ．２０１２ 天然气制氢工艺现状及发展 张云洁，李金英 （天业集团，石河子８３２０１２） 摘 要：天然气制氢气常用于大规模的氢气供应场合，在天然气丰富的地区，天然气制氢是最好的选择。然而天然气水蒸汽重 整制氢需吸收大量的热，制氢过程能耗高，燃料成本占生产成本的５２％～６８％，天然气价格仍是上涨的趋势，反应需要昂贵的耐高温 不锈钢管作反应器。因此，开发和改进更为先进的天然气制氢新工艺技术是解决廉价氢源的方向。 关键词：天然气制氢；工艺现状；技术发展 中图分类号：ＴＥ６４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１３—００４１—０２ Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ ＺＨＡＮＧ Ｙｕｎ—ｆｉｅ，ＬＩ Ｊｉｎ—ｙｉｎｇ （Ｔｉａｎｙｅ Ｇｒｏｕｐ，Ｘｉ￣ｉａｎｇ Ｓｈｉｈｅｚｉ ８３２０１２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｔｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｗａｓ ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｌａｒｇｅ—ｓｃａｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｐｐｌｙ ｏｃｃａｓｉｏｎｓ．Ｉｎ ｔｈｅ ｇａｓ—ｒｉｃｈ ｒｅｇｉｏｎｓ，ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｔｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｈｏｉｃｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｎｅｅｄｅｄ ｔｏ ａｂｓｏｒｂ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｈｅａｔ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｆｕｅｌ ｃｏｓｔｓ ａｃｃｏｕｎｔｅｄ ｆｏｒ ５２％～６８％ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏＩｔｕｃｔｉｏｎ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｐｒｉｃｅｓ ｗａｓ ｔｈｅ ｔｒｅｎｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｎｅｅｄｅｄ ｆｏｒ ｅｘｐｅｎｓｉｖｅ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｔｕｂｅ ａｓ ｔｈｅ ｒｅ— ａｃｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｒｅ ａｄｖａｎｃｅｄ ｎｅｗ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｔｏ ｈｙｄｒｏ— ｇｅｎ ｗａｓ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｌｏｗ—ｃｏｓｔ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｔａｔｕｓ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ 我国在天然气制氢催化剂方面也取得一些工业化成果。国 内现有的大型、特大型天然气制氢装置多为国外引进技术，核心 技术蒸汽转化工序仍需要采用因外的先进工艺技术，但在变换 和ＰＳＡ工艺技术方面，西南化工研究设计院开发的ＰＳＡ技术已 气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然 对流段换热器设置不同，在蒸汽转化单元都采用了高温转化和 相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高， 从而节约原料消耗。 具有工业应用的条件。中、小型规模的天然气制氢装置也建有 不少，主要采用自主开发的间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺、加 压蒸汽转化工艺和换热式两段蒸汽转化工艺 Ｊ。其中，加压 蒸汽转化工艺在该领域内占有相当的优势，工艺成熟可靠，并在 国内有各种规模（大、中、小型）多套工业化装置运行；换热转化 工艺是一种节约天然气原料的技术，但受换热转化反应器设计 的，目前国内仅在中、小型装置中使用。 １．３ Ｃｏ变换单元 转化炉送来的原料气，含一定量的ＣＯ，变换的作用是使ＣＯ 在催化剂存在的条件下，与水蒸汽反应而生成ＣＯ：和Ｈ：。按照 变换温度分，变换工艺可分为高温变换（３５０～４００℃）和中温变 换（低于３００—３５０ ｏＣ）。近年来，由于注重对资源的节约，在变 换单元的工艺设置上，开始采用ＣＯ高温变换加低温变换的两段 变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗 Ｊ。 １ 传统天然气制氢工艺 天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、ＣＯ变换 １．４氢气提纯单元 各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附（ＰＳＡ）净 化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现 节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达９９．９％ 的氢气。 和氢气提纯四大单元组成 。 １．１原料气处理单元 主要是天然气的脱硫，采用ＭｎＯ和ＺｎＯ脱硫剂脱去Ｈ：Ｓ和 １．５传统天然气制氢工艺存在的问题 （１）制氢过程成本高，燃料成本占生产成本的５２％～６８％； ＳＯ 。原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，选择较大的 离心式压缩机 Ｊ。 １．２蒸汽转化单元 水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得 到制取氢气的转化气。转化炉的型式、结构各有特点，上、下集 作者简介：张云洁，女，高级工程师，主要从事化工工艺的研究和开发。 （２）烟道气出口温度仍然很高，浪费了大量热能； （３）反应温度高，需要昂贵的耐高温反应器，同时也要用大 量燃料气； （４）会排放大量的ＣＯ 不仅造成能源浪费，也造成ＣＯ 对 ４２ 广州化工 ２０１２年７月 全球气候的负面影响。 ３．４天然气部分氧化制氢技术 天然气催化部分氧化制合成气，相比传统的蒸汽重整方法 比，该过程能耗低，采用极其廉价的耐火材料堆砌反应器，但天然 气催化部分氧化制氢因大量纯氧而增加了昂贵的空分装置投资 和制氧成本。采用高温无机陶瓷透氧膜作为天然气催化部分氧 化的反应器，将廉价制氧与天然气催化部分氧化制氢结合同时进 行。初步技术经济评估结果表明，同常规生产过程相比，其装置投 资将降低约２５％一３０％，生产成本将降低３０％一５０％［９一ｌｏ］。 ２天然气制氢最新研究动态 当前，天然气制氢装量大型化、注重能耗及原料的节省、高 效耐用催化剂、长周期稳定运转成为天然气制氢的主要趋势。 大型化和长周期运转对设备水平提出厂较高的要求。能耗及原 料的节省对设备和工艺流程的具体设量、对高效耐用催化剂的 研发也提出了较高的要求。我国在关键设备加大型转化炉及其 关键配套设备、大型压缩机、大型ＰＳＡ设备以及高效耐用催化剂 等方面，与国际水平还有很大差距。为缩小与国外公司的差距， ４总结及展望 国内天然气制氢技术应从以下几个方面发展 ］： （１）开发相应工艺及配套的系列催化剂； （２）以节能为目标、进一步优化天然气制氢工艺，简化操作 流程，提高转化率； （３）高催化剂的抗积炭能力，同时在贵金属催化剂方面进行 探讨和研究； （４）进行大型转化炉以及ＰＳＡ设备等的攻关。 ３天然气制氢技术发展方向 ３．１ 高温裂解制氢技术 天然气高温裂解制氢是天然气经高温催化分解为氢和碳该 过程由于不产生二氧化碳，被认为是连接化石燃料和可再生能 源之间的过渡工艺过程。辽河油田对于天然气高温催化裂解制 氢，广泛开展了大量研究工作，所产生的碳能够具有特定的重要 用途和广阔的市场前景 。 ３．２自热重整制氢 该工艺同重整工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用 较为合理，原理是在反应器中耦合了放热的天然气燃烧反应和 强吸热的天然气水蒸汽重整反应，反应体系本身可实现自供热。 另外，由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进 行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天 然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低等缺点 Ｊ。 ３．３绝热转化制氢技术 该技术最突出的特色是大部分原料反应本质为部分氧化反 应，控速步骤已成为快速部分氧化反应，较大幅度地提高了天然 气制氢装置的生产能力。天然气绝热转化制氢工艺采用廉价的 空气做氧源，设计的含有氧分布器的反应器可解决催化剂床层 热点问题及能量的合理分配，催化材料的反应稳定性也因床层 热点降低而得到较大提高，天然气绝热转化制氢在加氢站小规 模现场制氢更能体现其生产能力强的特点。该新工艺具有流程 短和操作单元简单的优点，可明显降低小规模现场制氢装置投 资和制氢成本。 化石资源制氢以天然气制氢最为经济与合理，世界约一半 的氢是通过天然气蒸汽重整工艺生产的，该过程生产技术较为 成熟，但能耗高、生产成本高，设备投资大，因此研究开发廉价的 天然气制氢新工艺和新技术具有重大意义。２ｌ世纪的氢气市场 需求特性将决定制氢技术的发展走向。随着世界范围内环境法 规的日益严格以及社会对洁净的氢能源关注的加深，氢气需求 将稳步增长，特别是燃料电池汽车的出现，使氢气的需求又具有 分布广、小型化的特点。因此我们有理由相信在世界范围内多 种制氢方法会协同发展，在电力资源丰富的地区，电解水制氢会 得到较快的发展，煤气化制氢技术发展减缓，天然气蒸汽转化制 氢仍将占主导地位，天然气催化裂解制氢将会因燃料电池的兴 起而受到重视。 参考文献 ［１］ 叶京，张占群．国外天然气制氢技术的研究［Ｊ］．石化技术，２００４ （１）：５Ｏ一５７． ［２］史云伟，刘瑾．天然气制氢工艺技术研究发展［Ｊ］．化工时刊，２００９ （３）：５９—６１． ［３］葛庆杰，徐恒泳，李文钊．天然气制氢新工艺与新技术［Ａ］．第二届 国际氢能论坛青年氢能论坛［ｃ］，２００３：１７４—１７６． ［４］ 杨呖，崔一尘，蔡宁生．天然气裂解制氢的研究进展［Ｊ］．太阳能学 报，２００６，２７（１Ｏ）：９６７—９７２． ［５］贾秀荣，天然气催化制氢气的研究进展［Ｊ］．河南化工，２０１０（１５）： ｌ７—２１． ［６］王卫，申欣，孙道兴，等．国内外甲烷催化部分氧化技术进展［Ｊ］． 工业催化，２００５（５）：３６—４ｏ． ［７］张志唐涛陆光达．甲烷催化裂解制氢技术研究进展［Ｊ］．化学研 究与应用，２００７（１）：１—９． ［８］ 匡社颖．天然气重整制氢工艺在大型粉末冶金企业中的应用及前 景分析［Ｊ］．稀有金属与硬质合金杂志，２００６，３４（２）：５８—６ｏ． ［９］刘发启．我国石化工业制氢技术发展的研究与建议［Ｊ］．辽宁化 工，１９９７（３）：１３６—１３８． ［１０］贺学文，姚飞．大型天然气制氢工艺仿真培训系统的开发与应用 ［Ｊ］．北京化工大学学报，２００２（１）：１Ｏ一１３．
