维普资讯 http://www.cqvip.com 第20卷 第2期 Vo1.2 0 No.2 材料科学与 工程 总第7 8期 June 2 0 0 2 Materials Science&Engineering 文章编号:1004.793X(2002)02.0287.03 短纤维增强橡胶复合材料研究进展 于海琴 。王金刚 ,闰良国 (1.济南大学应用化学系。山东济南250022;2。济南军区环境监测中心站,山东济南250002) 【摘 要】综述_r短纤维增强橡胶复合材料制备过程中短纤维的预处理、短纤维的混合、分散、取向方法及 影响因素,并介绍短纤维增强橡胶复合材料的新进展: 【关键词】短纤维;橡胶;复合材料 中图分类号:TB332 文献标识码:A Progress in the Study of Short・-Fiber・-Reinforced Rubber Composites YU Hai.qin ,WANG Jin.gang ,YAN Liang-guo2 (1.Department of Applied Chemistry,ji’nan University,ji’nan 250022,China; 2.Eivironmental Monitoring Center of ji’nan Military Area,ji’nan 250002,China) 【Abstract】 A comprehensive review of the journal literatures dealing with short.ifber.reinforced rubber conaposites preparation and new advances on such composites were described. 【Key words】short ifber;rubber;composites 短纤维增强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性,同时义 裂、抗溶胀等优良件能:表1为一些 纤维与快压…碳黑 补强若十性能的比较。 保持了纤维的强度和刚度,制品具有高强度、高模量、耐撕 表1 短纤维与炭黑补强性能的比较 Table 1 Properties of short fiber and carbon black reinforced composites Constitute:RN 100+precipitation Si02 12,short fiber 12%or carbob black 27%+additives 国外对短纤维补强橡胶进行广泛研究始于70年代,蓬 勃发展到80年代 我同在这方面的研究较少,北京化工大 进展进行综述,并介绍短纤维橡胶复合材料的新进展 学的张立群、 彦豪 等人存90年代初对尼龙和聚酯短纤 维补强NR和CI1橡胶进行了研究。 1 短纤维的预处理 根据复合材料的应力传递理论,复合材料受力时.载倚 一般都是直接加住基体} ,然后通过一定方式传递到纤维 使纤维受载 。纤维的分散状况对复合材料的性能至 关重要。由于化学(氢键)或物理(原纤化)作用.未经处珲 的短纤维(如尼龙、涤沦、芳沦纤维等)倾向于集求.红橡胶 中较难均匀分散。增加混炼时间,提高纤维的分散程度.义 同颗 增强橡胶一样,短纤维增强橡胶复合材料也 在增强短纤维与橡胶的粘合及其在橡胶中的分散『[1J题,而 日_短纤维存橡胶中的分散更为困难。此外,由于短纤维具 有一定的长径比,在胶料中还存在短纤维的取向及纤维的 断裂问题 述【夫1素将直接影响复合材料的性能。本文将 对 纤维增强橡胶复合材料的制备方法及影响冈素等研究 收稿日期:2001—07—25;修订日期:2002.03.OI 作者简介:卜海琴(1972一),女,山东沂源人 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ 288 ・ 材料科学与工程 2002年6月 易造成纤维断裂,同样减弱增强效果。如何使纤维快速、均 匀地分散于橡胶基体中是制备此类复合材料时首先要考虑 的问题 ‘ 。。最常用的解决方法足对短纤维进行预处理。 国内外发表了一些关于短纤维预处理方法的专利,如: Leo等 提出将短纤维与橡胶胶乳或热 性聚合物溶 液以及增塑剂、抗氧剂、粘合剂等充分混合,形成润湿的纤 维混合物,然后加入混凝剂溶液,使短纤维与胶乳等一起 沉,再进行水洗、干燥,得到预处理短纤维。Edwards等 提 出了相反的方法:先将短纤维加至混凝剂溶液中,混匀,然 后住搅拌下倒入胶乳,使胶乳附着在纤维表面而共沉下来。 Crossman 的方法是首先将橡胶溶于有机溶剂中,形成 橡胶溶液,此有机溶剂不能溶解纤维也不能与水混溶。将 纤维分散到水中然后加入正在搅拌的橡胶溶液内,继续搅 拌此溶液,则纤维从水相转移到有机相。倾掉分层的水相, 回收并干燥纤维。Odar 和Often 提出了类似的方法。将 高速打散的短纤维加入到搅拌的橡胶溶液中,通过真空十 燥除去有机溶剂,得到短纤维一橡胶预分散体。 杜邦公司Frances 的专利是先将1O~6O份芳纶纤维 浆与5~60份增强填料充分混合,然后加入5~75份橡胶 的有机溶剂溶液,继续搅拌混合,得到粒状物,最后蒸发溶 剂得到预处理短纤维。典型的配方为44.4%Kevlar短纤 维,4.4%填料(如碳黑),11.1%可溶剂复原性弹性体。北 京化工大学的张立群等人“提出的短纤维预处理技术是 将短纤维与乳胶、填料、粘合剂及其它辅料混合,高速搅拌, 经干燥后制成粒状短纤维预分散体。 Hamped 将纤维素短纤维用热塑性聚合物和润滑剂 处理。润滑剂能润湿并降低纤维间的摩擦力,从而减少纤 维间的缠结。Edwards等 用一种与纤维及聚合物基质都 相容的增塑剂预处理短纤维。 2 混合与分散 用开炼机或密炼机等橡胶工业中一般的加工设备可支 现短纤维与橡胶的 昆合及在橡胶中的分散。混合上艺参数 对混合分散效果有重要影响。 用开炼机混合时,首先应根据生胶可塑度的大小决定 是否对生胶进行塑炼。混炼加料顺序是橡胶、用量少且难 分散的助剂、短纤维,最后加硫化剂。分散过程包括将聚结 的纤维束分为单根纤维的过程,因此需要一定的剪切力才 能分开纤维束。减小辊距或提高辊束比有助于增加剪切 力,提高分散效果,但对于脆性纤维,还应兼顾混炼过程中 纤维的断裂。另外,也可采用增大特性粘度来提高剪切力 的方法。例如,在橡胶中先加入颗粒状填料以提高体系粘 度,然后冉加入短纤维混炼。用开炼机混炼时随加入的短 纤维量增多,胶料的翻炼、割刀越发困难,必要时应停下开 炼机进行割刀操作,以保证操作安全及短纤维的恒定取向。 密炼机有高的剪切速率,可以提高分散效果并降低劳 动强度,改善劳动环境。但也可能造成纤维长度下降,同时 纤维也无法取向。先用密炼机混炼再用开炼机补炼,使纤 维取向,可以取得较好的效果。 应该注意的是,在混炼过程中,由于剪切力的作用不可 避免的引起短纤维的断裂,剪切力越大,混炼时间越长,断 裂越严重。但短纤维的断裂程度主要依赖于纤维本身的性 质。玻璃纤维、碳纤维等脆性纤维在混炼后K径比急剧下 降,而尼龙短纤维则下降较少 。短纤维长径比下降将减 弱对橡胶的增强作用。混炼过程中应注意提高短纤维的分 散程度与短纤维断裂的矛盾。对短纤维进行预处理,使其 表面包覆一层柔性膜可降低纤维的断裂程度。 3 短纤维的取向方法及其表征 短纤维增强橡胶复合材料加T过程中短纤维很容易滑 胶料的流动方向取向。短纤维的取向程度与纤维类型、用 量及混炼胶的制备、加工方法等因素有火。刚性纤维(如玻 璃纤维、芳纶纤维)较容易取向。而柔性纤维(如涤纶纤维、 尼龙纤维)扭转性高,取向性相对小好。在纤维取向方向 上,纤维的增强作用达到最大。这对发挥管材、带材的性能 是极为有利的,同时复合材料的各向异性也将导致材料溶 胀性能、热膨胀性能上的各向异性,利用此性质可以制造摩 子、垫圈等密封器件。朱玉俊”及McNally 等对纤维的 取向作过详细介绍。 3.1短纤维的取向方法 3.1 1开炼机混炼取向 开炼机混炼使短纤维取向是制 造各向异性短纤维橡胶复合材料的最简单方法 操作时应 注意 可能保持纤维在胶料中的稳定取向: 3.1.2挤出时取向 影响短纤维挤出取向的主要因素有 胶料的门尼粘度、短纤维填充量、纤维的类型等。当门尼半占 度低时,口型区壁附近的剪切流动区扩大,造成很大一部分 纤维轴向取向,只有中间层一小部分纤维形成周向取向: 随着门尼粘度增大,剪切流动区减小,纤维轴向取向层减 小。纤维的周向取向程度随共用量增加而提高,纤维用量 低时,高粘度胶料也 能实现高度周向取向。当门尼粘度 超过5O时,纤维轴向层消失 。通过挤出机特殊设计的 机头口型可以较好的控制短纤维的取向,制得不同取向的 胶管。Goettler和Lambright 对此有详细的报道并申请 r专利。国内周彦豪等人 也对此作r研究,认为采用扩 张 机头口型的半径扩张比为3~5,扩张角为60~75。,短 纤维的取向效果较好。 3、1.3压延 压延时舸纤维的取向主要在压延方向E 用压延方法可以较好地控制纤维的取向。 3.1.4反应注射成型 在注射成型中,由于流体内摩擦造 成流体内各层之间的剪切,流体在流道中流动时,各层速度 不同。在型腔表面流速为零,而住型腔流速最大 靠 近型腔表面的纤维排列方向与流动方法大致相 ,而在中 央部位纤维旱无序排列。纤维排列的方向与制品的壁厚存 明显的关系,制品越薄纤维排列方向越明显 。Anon 对 玻璃纤维增强聚氨酯的反应注射成型进行r研究。近年来 用注射成型技术制备取向的短纤维增强热 性聚合物的研 维普资讯 http://www.cqvip.com 第20卷第2期 于海琴,等.短纤维增强橡胶复合材料研究进展 ・289・ 究较多 ,可以借鉴其制备及研究方法。 3.2复合材料中短纤维取向的表征 短纤维复合材料的拉伸模量、弯曲模量、溶胀性能、热 膨胀性能等的各向异性可以定性表征短纤维的取向.方法 也较简单.但/卜能在统计意义上对短纤维的取向度和取向 分布作 定量描述 。 显微技术是研究复合材料中短纤维取向的最常用的方 法:反射式光学显微镜 ’” 、SEM 、X射线照相技术”、 共焦激光扫描光谱(Confocal Laser Scanning Microscopy) ’ 、 费琅简费谱线衔射(Frauenhofer Diffraction)光谱 等都已用 于短纤维复合材料中短纤维的取向研究。此外.还町用超 声技术研究短纤维的取向,如Bechtold和Gaffhey等 片j超 声极化反向散射(Ultrasonic Polar Backscattering)方法检测玻 璃纤维增强聚丙烯注射成型时短纤维的取向。 4 胶料的固化 ●ll 2 lll4 胶料的硫化可以采用橡胶工业中传统的硫化方法,如 模 、热空气、辐射硫化等。但应注意短纤维或其它添加剂 有口『能对硫化历程产生影响,应根据硫化曲线确定硫化时 间: 5 短纤维橡胶复合材料 的新进展 5.1增强材料的进展 短纤维复合材料的发展与高性能纤维的发展息息相 关一增强材料是复合材料发展的先导。美国欧文思一科 j: 公司1997年宣布推出一种被命名为ADVANTEX(TM)的新 型玻璃纤维,据称其既具有E一玻璃纤维的极佳电绝缘性 能及较高的机械强度,又具有E—CR玻璃纤维的优良耐热 忭和耐腐蚀性能 俄罗斯生产的新一代芳纶类高性能有机 纤维一APMOC纤维,其强度和模量比Kevlar 49高出38%和 20% 此外.空心碳纤维使聚合物基复合材料具有更好的 冲击韧性,螺旋形碳纤维伸开后呵比原长度长许多倍而不 损失弹性。新发展起来的碳纳米管是极细微的碳结构.其 强度比钢高100倍.但重量只有钢的1/6。据々家预测,碳 纳水管町能成为未来理想的超级纤维 。 5.2原位增强技术 住均质材料加工过程中内部产生增强相和剩余基体构 成原位复合材料或微纤增强复合材料的技术称为原位增强 技术 早存70年代,Gets0n 及Adams .Lewis 等就报 道了存自由蘑引发剂作用下.在有机硅氧烷上原位接枝纤 维状有机聚合物、Keller 报道了住硅橡胶中原位生成聚 丙烯纤维的技术 80年代,llI本新治、谷渊照夫等 提 出存天然橡胶中原位生成超细尼龙短纤维的技术。用这种 技术生成的短纤维母炼胶的加工性能非常优异,在许多橡 胶制品都可以使用。使用原位增强技术,可以克服传统短 纤维橡胶复合材料加T过程中短纤维难分散、易断裂、及纤 维 橡胶粘合不好等问题,而日 原位增强纤维的特性还他 材料具有优异的物理性能。因此.原化增强技术足复合材 料的一个发展方向。 此外,由于复合材料具有可设计件.并有宽广的 汁『I 山度,因而计算机辅助设计存复合材料设计中得钊越来越 多的应用。仍生技术也成为复合材料设计的发展方向= 参 考 文 献 张立群,II吉j彦豪,等[J].橡胶I 业,1994;41(3):1 32. 乔生儒.复合材料细观力学性能[Mj.西安:西北工业大学出 版社,1987:52—85 王怀福:J]特种橡胶制品.1989;(3):1 3 Boustany K.,R.L.Arnold l J J.J EIastomers&Plasti( 1976;8: _5 6 7 8 9 mr 160.L} ll__¨ }l___}" }加 Leo T.L,et al[P].US4 263 184、1981. 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