玻璃的化学强化及应用

翻译和整理：苏州精创光学仪器有限公司

尚修鑫 刘文钰

著作人：小林启二 岸井贯 横田良助 川西宣男

（1） 前言

我们通常使用的玻璃比较脆弱，也很容易坏掉。它的抗折度数为几kg/mm2左右，直至破坏要延伸到10以下。例如铁的抗折强度大约为70kg/mm,它能延伸几个百分点，所以比起数十个百分点来，它没有优势。玻璃之所以会破碎，也就是因为玻璃表面的裂缝周围张应力比较集中。假设一块玻璃没有裂缝等缺陷，也不存在外力的作用，这时候就要考虑构成分子结合力的理论强度了。比如石英玻璃的理论强度是1200kg/mm2左右。

对表面存在压应力的玻璃进行处理，要让外力引起的张力抵消掉原来的内应力的话，需要很高强度的玻璃。像这样的处理方法叫做“风冷强化法（即物理强化）和化学强化法”风冷强化法使用于平板玻璃行业，产量很高。 化学强化玻璃是将玻璃浸泡在溶解盐中，出现了比玻璃表面离子半径更小的离子，化学强化玻璃比物理强化玻璃的强度大三倍以上，适用于复杂形状或者很薄的玻璃，强化之后形状不会发生变化。并且强化之后的玻璃也可进行切割以及加工。缺点就是强化处理的时间比较长，但如果处理一批数量比较多的产品的话，这个缺点也就不明显了。这种化学强化玻璃特别适用于眼镜镜片，手表的表面玻璃等等。

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2

（2） 离子交换的强化基础

2.1 由离子交换产生的压应力

Kistler(金属陶瓷材料研究所的理学博士)发现通过离子交换使大的离子和玻璃内更小的离子交换时会产生压应力。但是为了提高强度，表面的压应力层深度必须要达到30-50μm。其扩散程度的大小依赖于玻璃的内部构成。这时候，就开始着手对最适合于玻璃构成的强度进行研究。

2.2 离子交换及扩散

应力的大小是和离子半径的差到预想的弹性论很接近。如果看成是两种离子相交换，相互扩散系数看成D´

D´=（DADB/NADA+NBDB）*（зlnaA/зlnNa） 公式1

这个公式在玻璃中是存在的。A是玻璃中溶解出来的离子，B是从溶解盐中进入的离子，DA DB是各个离子在玻璃中自身的扩散系数，NA NB是玻璃中离子的分子mol率，a是离子

的活性。DADB是用放射性同位元素跟踪法来进行试验的。一般情况下DB＋

＋

＋

＋

D´s=(1/t)*[M2/(WA–WB)/WA]*[π/4*（R2O的分子率*d)2]

公式2

t是分子交换的时间，M是单位面积内增加的重量，W是离子的原子量，d是玻璃的比重。D、D´随着温度的上升而增大。所看到的活性化能量是20-30kcal/mol 离子半径变大，扩散大的都是碱离子，包括CU,Ag,Tl等。 2.3离子交换以及玻璃组成

所进入的速度和深度与玻璃的构成有着直接性关系。要让其容易进入并让玻璃的强度高就要让mol比接近1，有种Na2O/Al2O3碱 氧化铝型玻璃。在碱 氧化铝 二氧化硅三种成分的玻璃当中，Na2O/Al2O3=1时氧化铝变成AlO4，离子交换的扩散度以及强度都达到最大。分别为burggraaf与lacy。

B2O3,ZrO2与Al2O3以及SiO2的一部分进行交换时让离子交换的速度没有变慢。

关于2元离子，ZrO，MgO让离子交换的速度保持不变，让化学强化更加持久。 两种碱离子相混合，预想可能会让离子的扩散速度减慢，在低温状态下的离子交换产生应力让整个网络形态发生变化，混合碱的效果基本就不明显了，把D´带入公式1，这样假设Na＋Ka＋混合玻璃就比不含K＋的玻璃DB即DK 要大，再把数据带入公式1，求出 D´比混合玻

＋

璃的数值要大。另一方面，由于混合玻璃的Na含量比较少，表面产生的应力比较少，但比较有利于深度方面的进行。

2.4 应力的缓和

在离子交换的过程中，产生了与大离子进入时产生的应力相平行的应力，这个公式如下所示 。

θ

＋

＋

＋

σ/θt=- σ/τ+λ´*（△V/3V）*E8c/（1-νθt）

公式3

σ表示应力，t表示时间，τ表示缓和时间，E是弹性模量，ν是弹性比，c是进入离子的浓度，△V/3V是离子交换所伴随的体积的变化。右边第一项是有粘性流动而引起的应力缓和，τ=6η（1-v）/E. η是粘性系数。右边第二项是有离子交换而引起的应力的增大，与根号D´/t成比例。把这个表示成k*根号D´/t。用公式3

公式4

和公式4能解答出来。当t=0.85τ时，σ的值最大，再大值就变小了。

（3） 实验

3.1 强度的判定方法

判定玻璃强度最一般的方法是根据4点支持法的抗折强度测定法。 关于4点支持法，玻璃在一定条件的基础上进行有损破坏，用这种方法来评判比较普遍。另一方面，也有将玻璃制品进行耐冲击性实验——将玻璃（如手表的面玻璃）进行落球冲击实验。还有会将样品的一部分作为测定的材料 ，用小石子在上面压，压到玻璃破坏时来测定它的强度。后来将这种方法改良，制作出定速加重型的强度试验器，这个装置有利于对各种灯用玻璃进行强度判定。

3.2 化学强化玻璃的强度、硬度的测定

我们采用SiO2-Al2O3-ZnO-B3O3-R2O系(R=Na,K),SiO2-B2O3-ZnO-PbP-R2O系(R=Na,k)玻璃做实验。制作一个直径为3mm的棒，用4点支持法的玻璃强度试验器进行强度测定。一边反复旋转玻璃棒，让上面的SiC粉末掉落约加伤10μm之后所测定的强度就是加伤强度。用硬度为Leitz的微小硬度计进行测定。之后就是强化方法，长约10cm被切断的玻璃棒，保证不要破裂，浸泡在KNO3系以及KNO3-AgNO3系溶解盐中一定时间后进行Na与K ,Na与Ag 的交换。

3.3 表面压应力层的测定

根据带有水晶楔的显微光弹性装置，来观测玻璃的表面应力。将强化玻璃的断面厚度切割加工约0.4mm，将这个薄片和玻璃用粘合剂粘住，制作成显微镜用标本。观察强化玻璃的断面，由于表面有很强的压应力，所以干涉条纹（应力条纹）从正规的位置开始移位、根据移位的变化，就可以读取到光弹性数据 。这个数据记作R，光弹性常数用c来表示，显微镜用标本的厚度看成是t，那就可以得出表面压应力as的计算公式

as =R/ct 公式5

将偏光镜用直交尼克尔法莱检测样品的话，压应力层部分可以清楚的看见，也就可以测定应力层深度了

＋

＋

＋

＋

（4） 结果

4.1 机器的强度

讲二、三个具有代表性的玻璃进行离子交换，，强化玻璃的强度如图1、2所示。平均强度是10个实验材料的平均值。图1是SiO2-B2O3-ZnO-PbP-R2O系玻璃强化后的强度以及外力强度。通过这个我们可以判定，根据时间以及温度的不同，由于扩散也有差别，所以也有很大的强度之差。一加外力，强度就就下降，但是尽管如此也比未强化的玻璃强度大6倍左右。图2是SiO2-Al2O3-ZnO-B3O3-R2O系玻璃强化后的强度以及外力的强度。其数值一般都比图1高。图2的玻璃是碱性 氧化铝 二氧化硅系的玻璃，这种玻璃中含有的氧化铝接近于AlO4

的构造，所以很容易就扩散开来。在图2中，最高的外力强度是未强化过玻璃的7倍以上。Burggraaf认为碱性 氧化铝 二氧化硅玻璃的碱离子和Ag 离子的交换会让玻璃的强度更高。这种情况下强化时间可以缩短30分钟-1小时。 4.2 相互扩散系数

将玻璃浸泡在钾中的适合，玻璃中的钠离子与溶液中的钾离子相会扩散开来。这种情况下，更加大的钾离子进入玻璃时相互扩散系数D´可以用公式2的重量法算出。参照二、三测定的例子，图1的SiO2-B2O3-ZnO-PbP-R2O系玻璃中，400℃-24小时处理的D´=0.356*10cm/s。430℃-24小时处理的D´=1.03*10cm/s。图2所示的

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SiO2-Al2O3-ZnO-B3O3-R2O系玻璃，400℃-24小时处理的D´=1.99*10cm/s ，430℃-24小时处理的D´=2.75*0-11cm2/s。也就是说铝含量高的玻璃，在同一条件下表现出更高的扩散系数。而且含铝量高的玻璃表现出更高的强度。

（7） 未处理玻璃的施加外力速度 （8） 玻璃[1]的施加外力的速度 （9） 玻璃[2]的施加外力的速度 （10）玻璃[3]的施加外力的速度 图1 溶解于KNO3中SiO2-B2O3-ZnO-PbP-R2O玻璃 的平均强度以及施加外力的强度 -11

2

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＋

（7） 未处理玻璃的施加外力速度 （8） 玻璃[1]的施加外力的速度 （9） 玻璃[2]的施加外力的速度 （10）玻璃[3]的施加外力的速度

图1 溶解于KNO3中SiO2-B2O3-ZnO-PbP-R2O玻璃 的平均强度以及施加外力的强度

4.3 表面压应力的测定

化学强化玻璃的断面，具有代表性的显微镜的光弹性图片如图3所示。图3（a）的表面应力不缓和，应力条纹曲线比较激烈，表现出很强的压应力。图3（b）的应力层比较深，应力分布比较缓和。应力一缓和，表面的压应力就减弱，强度也就相应变弱。对于具有一定的化学构成的玻璃来说，表面压应力会在一定的强化温度以及时间内达到最大值。再身高温度或者加大时间的话，离子就会在内部扩散，内部构造也就会相应发生变化，强度也就会变弱。接着，来进行检测具有代表性的强化玻璃在各种强化条件下产生的表面压应力以及应力层的深度。结果如图4。根据图中所示，可以看到表面压应力与应力层深度根据时间和温度的不同而发生很大的变化。在扩散不充分的条件下，表面的应力以及深度都很小。要是时间过长或温度过高又会产生应力变弱，强化深度也变厚。图4中的SiO2-Al2O3-ZnO-B3O3-R2O系玻璃，最适合的强化条件是将表面压应力达到50kg/mm2以上，并且深度要达到30μm左右。

玻璃 （a） 正常的应力分布曲线

（b）应力缓和曲线 图3 通过光弹性原理检测的离子交换玻璃应力分布

4.4 硬度

为了让化学强化玻璃中大离子更加能占据小离子的位置，内部构造就要更加密切相接。因此也需要玻璃的硬度达到相应的要求，比如，为了进行离子交换，会将硬度提高两三成。用Leitz的微小硬度计测定的玻璃的裂缝痕的宽度以及深度如图5所示。玻璃的裂痕也表现为裂痕的宽度以及深度。以一定的力气用钻石在玻璃上划过，痕迹的宽度小并且浅的话就说明玻璃的硬度比较高。通过离子交换过的玻璃与普通没有经过强化的玻璃在相同条件下用同种物品划破，前者比后者的刮痕浅。

表面压应力kg/mm2 压应力的深度μ 图4 溶解于KNO3中SiO2-Al2O3-ZnO-B3O3-R2O玻璃 的表面压应力以及深度 裂痕的宽度μm 裂痕的深度μm 图4 溶解于KNO3中SiO2-Al2O3-ZnO-B3O3-R2O玻璃 的列横的宽度以及深度

5 （应用）

化学强化玻璃应用比较广泛。这些玻璃普遍用于眼镜等镜片。这些镜片在美国FDA（Food and Drug Administration）中明确规定必须达到一定的强度规格以及达到同等的基准。另外，化学强化玻璃也应用于手表的玻璃、目前更为广泛的运用于手机屏幕、电脑显示屏等领域。

6（检测仪器）

在检测化学钢化玻璃的应力仪中，最具有代表性的就是FSM-6000LE，由苏州精创光学仪器有限公司唯一代理销售，目前南玻、富士康集团等公司正在使用。