_________________BULLETIN OF 2018 年7 月报
THE CHINESE CERAMIC
盐通
Vol.37 No.7
SOCIETY______________________July,2018
油基
CuO纳米流体的制备及热稳定性实验研究
李信，杨谋存，朱跃钊
(南京工业大学机械与动力工程学院，南
摘要:选
京
211816)
用改进后的“两步法”制备CuO/导热油纳米流体，并通过实验得到最佳分散剂为油酸、最佳油酸量为1
mL/0.3 gCuO、最佳超声振动时间为1.5 h。对于该纳米流体在中温(80〜150 T)下的热稳定性进行试验探究，结 果表明温度的升高、加热次数和时间的增加都会加剧纳米流体的团聚。随后提出了四点改进措施，并设计了正交 试验验证，得到了各因素的影响程度主次以及提高纳米流体热稳定性的最佳措施。关键词:CuO/导热油纳米流体；两步法；中温；热稳定性；正交试验中图分类号：TB383 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2018)07-2285-06
Preparation and Thermal Stability of Oil-based CuO Nanofluids
(School of Mechanical and Power Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,China)
LI Xin, YANG Mou-cun, ZHU Yue-zhao
Abstract： The best preparation technology of oil-based CuO nanofluids was got by an improved 44two- step^ method. The optimal dispersant was oleic acid, the optimal content of oleic acid was 1 mL/0. 3 g CuO and the optimal ultrasonic vibration time was 1. 5 h. Then the thermal stability of nanofluids was studied in medium temperature (80-150 , for solar) and the results show that the temperature, cyclicheating times and heating time will exacerbate reunion of nanofluids. Some improved measures are proposed and an orthogonal experiment is designed. Results show the primary and secondary relations of various factors affecting the thermal stability and the best preparation technology in medium temperature of nanofluids.Key words： oil-based CuO nanofluids； two-step； medium temperature； thermal stability； orthogonal experiment
1
引言
纳米流体是将纳米颗粒分散于基液中形成稳定悬浮液[1]。因为其良好的传热和光学特性，从而作为一 种新型换热流体被应用于集热系统中[2]。等[3_5]学者通过实验发现纳米流体较普通工质，可以很好
CuO纳米颗粒和分散剂直接混 入不同基液中（乙二醇、甘油和机油等），通过超声振动制备纳米流体。Agarwal等[7]将合成的氧化铜纳米颗
的提高集热系统效率。目前，制备纳米流体主要采用“两步法”。彭小飞[6]将
粒分散到机油中，并将液体进行磁力搅拌以及超声振动从而制备纳米流体。但是由于纳米颗粒具有小尺寸 效应，极易形成团聚，降低稳定性[8]。因此，在纳米流体制备过程中，找到合适的分散手段是实际应用要解 决的首要问题[9]。国内外学者分别研究了分散剂[1°_11]、粒径和浓度[12_13]、值和超声时间[14_15]对纳米流体
Yousefi
pH
稳定性的影响，发现这些因素在不同程度上影响着纳米流体的稳定性。
同时，要使纳米流体能够在工业传热过程中获得实际应用，其热稳定性是非常重要的指标。温度是影响 纳米流体热稳定性的一个主要因素，[16]研究了温度对1203/20悬浮液稳定性的影响，认为温度
WiniewSkaAH
变化引起聚合物在颗粒表面吸附层的变化，会导致胶体悬浮液的絮凝，从而影响其稳定性。
Amiri[17]研究了
基金项目：国家科技支撑计划项目（2014BAJ01B06);国家自然科学基金(51105192);江苏省自然科学基金（BK2010556);江苏省六大人才
高峰项目（XNY~028)
作者简介:李信（1992-)，男，硕士研究生.主要研究纳米流体制备及应用.
通讯作者:杨谋存，副教授.
2286 试验与技术硅酸盐通报
第37卷
温度和压力对02/20以及水和丙三醇混合溶液为基液的悬浮液稳定性的影响，并从凝胶动力学和流动 特性的角度解释了实验现象:温度影响水分子和丙三醇分子结构以及氢键的作用范围，引起悬浮液中硅桥接 作用变化从而导致悬浮液稳定性发生变化。邵雪峰等[18]采用紫外吸光度法评价了 1203/乙醇纳米流体在 -20〜60
SiH
T的稳定性，结果表明纳米流体稳定性随温度的升高有所降低。通过上述文献发现，国内外实验
A
研究纳米流体所采用的基液多为水和醇，应用温度范围有限，所以有必要拓宽纳米流体研究的温度区间。同 时，笔者发现一些学者[19_21]在探究太阳能集热系统中纳米流体的热稳定性时，实验过程只是简单的加热冷 却或多次加热，而实际工况大致为“加热-水冷-加热”的循环过程并伴随着流动，两者存在一定的区别。并由 文献[22]可知，由于辐射散热，当工作温度低于150 1，/导热油纳米流体在太阳能集热器中的集热效果 比普通流体更好。实验采用“两步法”制备了
CuO/导热油纳米流体，并从分散剂种类、浓度以及超声分散时
c
CuO
间三方面讨论了纳米流体的稳定性，并给出了最佳制备工艺。随后根据纳米流体在集热系统中的实际工况 实验探究了其热稳定性，并提出四点改进措施和设计正交试验验证，结果表明这些措施一定程度上提高了纳 米流体的热稳定性，也为确保其被实际应用提供了实验基础
2实验
纳米流体制备方法研究由于
L1
CuO纳米颗粒性质稳定且应用较广泛，故实验采用 纳米CuO粉体。CuO纳米颗粒呈球形，粒径约为60 nm，体 积密度0.3 g/cm3,其TEM照片如图1所示（商家提供），观
热油，密度为1.035
察发现，由于纳米颗粒自身的特殊性质，在制备和储存过程 中出现了部分硬团聚。基液选用 高温液相合成导
xlO3 kg/m3,沸点为290 1 ◦
DiphylDT
本文同时
针对传统“两步法”制备油基纳米流体的流程进行了部分改 进，如图2所示。
CuO(60nm)的 TEM 图
Fig. 1 TEM image of CuO (60 nm)
图 1
图2改进后“两步法”（虚线框内为添加的改进步骤）
Fig. 2 Improved utwo-step^ method (improved steps are added in dotted boxes)
12纳米流体稳定性研究
纳米颗粒在液体中的分散主要是基于空间位阻稳定机制，常用的三种方法包括分散剂、改变基液和超声振动[23]。对于油基纳米流体，改变其
pH值）。因此，实验的主要分散手段采用添加分散剂结合物理分散(包括磁力搅拌与超声振动），稳定性
评价手段采用了沉降观察法结合分光光度法(350〜2500 nm)。并考察了分散剂种类、浓度以及超声时间与 CuO纳米流体稳定性的关系。
pH值的方法并不适用（导热油中游离态H +浓度极低，无法测量
pH值
13纳米流体的中温热稳定性研究
纳米流体在集热系统中的工作状态是不断流动的，利用磁力搅拌代替纳米流体的流动并设计了相关模 拟实验:①制备纳米流体;②将纳米流体加热至某温度（磁力加热搅拌套加热并保持搅拌），并保温一段时
间，随后水冷至室温后再加热;③如此反复多个循环后，将纳米流体静置3 ，测量其光谱透射率，与未进行加
d
热的纳米流体比较。
同时纳米流体在集热系统的实际应用工况较复杂，太阳辐照度、日照时间、系统集热效率以及应用场合 等因素都会影响其效率，故通过改变温度、循环加热次数、加热时间来替代纳米流体的不同工况。随后提出 改进措施并验证。
第7期
李信等:油基CuO纳米流体的制备及热稳定性实验研究
2287
3结果与讨论
图3为两种方法制备的
3.1纳米流体制备
CuO纳米流体对比图。表明改进后“两步法”制备的纳米流体稳定性明显优于
传统“两步法”：①超声15 min是为了破坏纳米颗粒中的软团聚;②加热至70 1，为纳米颗粒吸附油酸提供
了能量[24];®加热至90 1可以降低导热油的粘度，使纳米颗粒更好的分散于基液中。因此，后续实验都采 用改进“两步法”制备纳米流体。
图3
A为改进后“两步法”制备;B为传统“两步法”
制备;均在室温下放置3 d
Fig. 3 Nanofluids prepared in improved “two-step”
(A) and traditional “two-step” method
(B) after 3 d in room temp
图4添加不同分散剂的CuO纳米流体(a)油酸；
(b)单硬脂酸甘油醋；（c)司盘80; (d)吐温40
Fig.4 Nanofluids added different dispersants(a)oleic acid；
(b) glyceryl Monostearate; (c) span-80 ； (d) tween^l-0
3.2纳米流体稳定性 3.2.1分散剂种类
对于分散剂种类，考虑到基液属于非极性物质，分散剂需要一定的耐温性，综合这些因素，选择了 4种分 散剂:油酸、单硬脂酸甘油酯、司盘80、吐温40,每种分散剂的属性如表1所示。
表
1
分散剂物性
Tab. 1 Properties of dispersants
18342。21 H424
0. 8910 g/mL(200.985 g/cm3350-360476. 9沸点
13.代80熔点
HLB1.03.8
ARCP纯度
备注:HLB(Hydr〇Phile Lipophile Balance)的定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值
化学式密度丈）
油酸
。只〇
单硬脂酸甘油酯
〇
-80c24h44o60.994 g/mL579.3114.3CP
司盘
40。22只42〇61.07-1.10 g/mL
吐温
-
0.115.6CP
CuO纳米流体实物图。结果表明油酸的分散效果最佳，吐温40的分散效果
最差。原因是油酸、司盘80、吐温40这3种分散剂的HLB值逐渐增加，当HLB值越大，其亲油基团越少，亲 油性越差，在导热油基液中分散性越差。而单硬脂酸甘油酯在常温下是固体，故液体冷却后，如图4b所示会
图4为添加不同分散剂的
冷凝形成一些大型颗粒物，从而产生团聚。故油酸被选择作为后续实验中纳米流体的分散剂。3.2.2分散剂浓度
图5为添加不同油酸量纳米流体的光谱透射率，结果表明，最佳油酸量为1 合适。油酸量较少时，纳米颗粒表面包覆不充分，絮凝现象，导致稳定性变差[25]。3.2.3 超声时间
图6为不同超声时间的纳米流体光谱透射率。结果表明，最佳超声振动时间为1.5 ，超声时间过高或 过低，分散效果都相对较差。超声振动产生高频机械波，能有效抑制颗粒的团聚。超声时间过短，纳米流体 内部的颗粒团聚没有完全打开，容易引起再次聚集而沉降;超声时间过长，使纳米流体内部能量激增、温度升 高，纳米颗粒碰撞的机率增加，团聚加重，导致流体的稳定性又会变差[26]。并根据最佳工艺制备的纳米流体 放置10 、15 、30 后，由图7可以发现:稳定性变化不大，可以较为长期的稳定存在。并将此工艺制备的
CuO颗粒之间的空间位阻效应难以克服范德华力，无法有
mL，油酸量过多或过少都不
效延长悬浮液稳定时间;而油酸过多，多余未吸附的油酸分子链便会通过桥连作用发生二次团聚，从而产生
h
ddd
纳米流体用于后续实验。
2288 试验与技术硅酸盐通报
0000
第37卷
%40p
° us}flH
8060
%
/awu\"JIimH
8 6 4 2
0
500 1000
Wave length./nm
1500 2000 2500
0
图6
00000
500 1000
Wave length/mn
1500 2000 2500
0图50
添加不同油酸量的纳米流体光谱透射率 不同超声时间的纳米流体光谱透射率
Fig. 5 Spectra transmittance of GuO nanofluids in
different oleic acid content
0Fig. 6 Spectra transmittance of GuO nanofluids in
different ultrasonic time
0
8
6
8
%/3lm}-nIsix6
4
4
2
2
00 1000
Wave length/nm
1500 2000 2500500 1000
Wave length/nm
1500 20002500
图7样品分别在室温下放置10 d、
15d、30d后的光谱透射率
Fig. 7 Spectra transmittance of samples placed in room temperature after 10 d, 15 d and 30 d
3.3纳米流体的中温热稳定性 3.3.1加热温度
图8
不同温度加热后纳米流体的光谱透射率
Fig. 8 Spectra transmittance of nanofluids after
heating in different temperatures
min，水冷
至室温，静置3 d。结果显示，加热会加剧纳米流体的团聚，且加热温度越高，纳米流体的团聚越明显。3 d 后，与室温下的样品5相比，样品1、2、3会产生不同程度的团聚，样品4静置大约5 h后，纳米颗粒已基本全
图8为不同温度加热后纳米流体的光谱透射率，其中每个温度下循环加热10次，每次加热10 部沉降，并且导热油会明显氧化。3.3.2加热次数
图9为循环加热不同次数后纳米流体的光谱透射率，加热温度为100 1，每次加热10
静置3。结果显示，多个循环加热明显加剧了纳米流体的团聚，且循环次数越多，团聚越明显。同时发现样
d
min，水冷至室温，
d，纳米流体会退化为普通流体。
0000
品1、2的团聚程度相近，样品3、4的团聚程度相近且更明显，表明相同条件下，加热25个循环以上，静置3
100
8
6 4 2
L ... ':1
5~0厂一输「一 5嘗—一
—Sample 1 (5cycles) ■ S脚 pk3 p
•/^；y1:ipie5(no heating)
4 3/
100
80
60 40
-
■ Sample2(10cyc]es) f
二
%/8Im-\"msuBJX20
A
Tlo 而—一 2500
Wave length/nm
图
500 1000
Wave length/nm
1500 2000 2500
图9
循环加热不同次数后纳米流体的光谱透射率
Fig. 9 Spectra transmittance of nanofluids after
heating in different cycle times
10
加热不同时间后纳米流体的光谱透射率
Fig. 10 Spectra transmittance of nanofluids
afterheating in different time
第7期
李信等:油基CuO纳米流体的制备及热稳定性实验研究
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3.3.3加热时间
图10加热不同时间后纳米流体的光谱透射率，加热温度为1〇〇 ^，水冷至室温，循环10次，静置3 。 结果显示，加热时间越长，纳米流体的团聚越明显。样品3、4的团聚程度相近，且较于样品1、2的团聚程度 要明显，表明相同条件下，每个循环加热30
d
min以上，静置3 d后，纳米流体会退化为普通流体。
通过上述实验发现，长时间多次加热会严重破坏纳米流体的分散稳定性，因为温度的升高会引起范德瓦 尔斯引力势能增大，颗粒之间的静电斥力减小，从而使颗粒越容易团聚和沉淀；同时温度升高，基液粘度减 小，悬浮颗粒受到的粘滞阻力减小，其沉降速度加快;加热还会加速油酸的分解和导热油的氧化，破坏了纳米 流体的稳定性。3.3.4改进实验
为了提高纳米流体的热稳定性，通过查阅相关文献[27]以及试验后，提出以下四点改进措施:次超声。
并设计了 9(34)水平的正交试验，因素水平表和正交试验设计如表2和表3所示，并用
A使用小粒
径的纳米颗粒;B制备低浓度的纳米流体;C油酸搭配适量司盘80(沸点> 579. 3 1)使用;D加热后进行二
L
析后得到各因素与指标趋势图，如图11所示。将制备的纳米流体加热至150 环10次后静置并观察记录液体中纳米颗粒全部沉淀所需时间。
表2
粒径/nm
浓度/vol%
T
，加热5
min，水冷至室温，循
Minitab进行分
因素水平表
分散剂
二次超声时间/h
Tab. 2Factor level table
1
23
1006030
321
表3
Oleic acidOleic acid + Span80
Span80
正交试验表
20.50
123456789
极差主次顺序最佳水平最佳组合
(A)粒径
11122233314A3
Tab. 3 Orthogonal test table
(B)浓度
12312312312Bi
(c)分散剂
1232313127.6D>A>B>C
C2
A3 Bj C2Di
35
粒径
(D)二次超声时间
12331223116.4
Di
沉淀时间/h
191612163224152450
图11表明上述4种改进措施在不同程度上减缓 加热后纳米流体向普通流体退化的速度，原因是:①粒 径越大，颗粒间的吸引力位能和重力越大，越容易沉 降;②纳米颗粒浓度的增加，颗粒间的间距减少，互相 作用加强，更容易发生团聚;③油酸分子的结构为锯齿 形，而一般的纳米颗粒为球形，所以包覆不够致
浓度
分散剂
A
趙士时间
CuO
密。而司盘80也是很好的油包水型分散剂，且性质更 稳定，二者联用，包覆效果更佳;④二次超声可以破碎 加热引起的团聚大颗粒。分析表3中正交试验的极差，得到各因素的主次顺序 > > > 以及最佳组
图11因素与指标趋势图
Fig. 11 Trend of factors and indexes
:DABC
合 3
ABi
0
2290 试验与技术硅酸盐通报
第37卷
4结论
(1) (2)
采用“两步法”制备
CuO/导热油纳米流体，并通过实验得到最佳分散剂为油酸、最佳油酸量为1
mL/0. 3 g CuO且最佳超声振动时间为1.5 h。制备的纳米流体在室温下可以稳定分散30 d以上。
通过实验发现过高的加热温度、过多的加热次数以及过长的加热时间都会严重加剧纳米流体的团
聚，使其向普通流体退化。
(3) 为了提高纳米流体的热稳定性，提出了 4种改进措施:使用小粒径的纳米颗粒;制备低浓度的纳 米流体;油酸搭配适量司盘80使用;>
B>C以及最佳组合A^C^
CD加热后进行二次超声处理。并得到各影响因素的主次顺序:D > A
参考文献
AB
。
JA
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