１９９９年７月 电镀与环保 第１９卷第４期（ 第１０８期）·５ 电镀与精怖，１９９８｝２０（１）： ［３］王丽丽Ｚｎ．Ｃｏ音盒电镀４３ 配方８… ［４］Ｓ￣ｎｋａｒａｐａ—ｐａｖｉｎ￣Ｓ Ｍｅｔ Ｆｉｎｉ，１９８９；８７ １ ２ Ｊ：９ 芳香酮Ｂ，Ｅ儿 １７ ３ ［５］袁国伟等代盒胶的研究与应用电镀与涂饰，ｌ９９５： １４（３）：６ ［６］欧洲专币＿『ＥＰ ６９７４６９，１９９６：２ ２１ ７］ 日奉专利ＪＰ ９６６０３９３．１９９４；８ ２４ ８ Ｋａｒｄｏｓ Ｏ．Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ０ｎ Ｍ￣ｃｒｏｐｒｏＧｌｅｓ Ｐｌａ： ｉｎｇ，１９７４ （２）：１２９～１３７；（３）：２２９～２３７：（４ Ｊ ３１７～ ３２４ ［９］ 夏绍青，左正忠抗有机杂质幂加荆对镀锦溶｝瞳整平 性能的影响电镀与椽饰，１９９６｛１５（４）：７ ［１０］邓文等印刷电路板酸性光亮镀铜前研究电镀 涂饰．１９９６｛１５（３）：４ ［１１： 胡如南等酸性镀镉光亮剂国产化研究材料保护 １９９４；２７（１１）：１ ５ （收稿日期１ ９９９ ０２ ０７） ｆ ），１９９ｌ｛２４（７）：２２ 化学镀铜新工艺及在电子工业中应用 Ｎｅｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉ 白拴堂 （电子工业部第四十五研究所，甘肃 三 翔 （平凉普业印刷机械有限套司，甘肃 鲫摘要：论述了化学镀铜新工艺厦其镀液的成傍、作用厦对镀层的影响 一 速了此工艺在印刷线路饭上孔壁的导电化、内层铜箔的北理和电磁液封闭等应用。 ≯Ａｂｓｔｒａｃｔ ｇＹ ａｎｄ ｂａｔｈｏｓｉｔｉ ｏｎ ｆｕ ｉｏｎ ８Ｓ ｛ｃ： Ｎｅｗ Ｅｅｃ Ｎｅｗｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ ａｎｄｉ ｂａｔｈｍｍｐ ． ｃｔ ｗｄｒａｓｄ ｏｔｓ Ｏｎ ｄｅｌ￣ｏｓｉｔ ａｒｅ ｓｃｕｓｓ ｄｉ ｅｄ…ｎｄｉｔｓ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕＨａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｓｔａｔｅｄ Ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｒ￣ｉｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｈｏｌｅ ｗａｉｌ．ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ０ｆ ｉｎｓｉｄｅ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ｓｅａ］（ ｅ］ｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｆｉｅ ＶｇａＶ￣ａｒｅ ｄｅｔａｉｌｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｅｌｅｅｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ＦｕｎｄａｍｅｎｔＭ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ １前言 化学镀铜作为塑料等非金属表面金属化的研究 成、结晶形态等方面显示出甲醛溶液所不具备扮优 势而倍受人们关注。本文就扶磷酸盐作为迁原剂的 化学镀铜新工艺和化学镀铜层的基本特性作一综 逑，同时论述此工艺在电子工业中的应用 始于１９５０年。早期研究着眼点是镀液稳定性，其后 是印刷线路板上通孔内表面的导电化，析出高速、均 匀、高性能镀层。最近几年盛行研究了甲醛的替代 物次磷酸盐卜 、乙百；ｆ酸。、ＤＭＡＢ（二甲基乙酰胺 酸） 等作为化学镀铜液中的还原剂，其中次磷酸盐 ２基本特性 ２．１化学镀铜工艺的基本原理 借助合适的还原剂使溶液中的铜离子筏还原成 金属铜晶体，从而沉积在制件表面上的镀覆方法，这 就是化学镀铜工艺的基本原理。新的化学镀铜工艺 怍为还原剂的化学镀铜液，由于其在镀速、链层的组 ６’ Ｊｕｌｙ １９９９ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｖ０１．１９ Ｎ０．４ 主要研究还原｝ｉｌｉ的选择和溶液的配制：若用甲醛为 还原剂，化学镀铜基本按如下进行： ｃｕ¨一ＨＣＨＯ＋３ＯＨ一一ｃｌ】＋ＨＣＯＯ＋２ Ｏ 量．会造成吸附在基材上的钯脱落．致使成本增加。 还原剂 采用欢磷酸钠 其浓度应维持在２０～ ５０ｇ／Ｌ 用 ａ０Ｈ或ＫＯＨ提高镀蔽的ｐＨ值．Ｈ，ｓｑ或 ＨＣＩ降低镀蔽的ｐＨ值。镀液在酸性及中性范围时， 析出反应难以进行 只有在ｐＨ值９～１２范围内才 发生析出反应；若ｐＨ值过高，则反应过快，会发生 ２．２镀液配方夏工艺条件 “次磷酸钠（或乙酚酸、Ｄｂ＆ｋＢ等）作为还原剂 的化学镀铜新工艺的镀渣配方及工艺条件如下： ＣｕＳＯ ’５ Ｏ， Ｌ ６０～９０ ＥＤＴＡ ｇ／Ｌ １００～１８０ 如下现象：（１）镀层粗糙；（２）镀渣易分解；（３）易降 低镀层与基材的结合力；（４）改磷酸盐消耗过快 析出促进剂 当要求镀层厚度１ ｍ“上时，促 欢磷酸钠．ｇ／Ｌ ｃｌ一、Ｂｒ一，ｍ Ｌ ２０－－５０ ３０－－６０ Ｎｉ 、Ｃｏ２ ．ｇｉＬ ２－ＭＢＴ， Ｌ ０ １～１０ ０ １～１０ 进剂为 １ 及ｃ０２一．添加量控制在０ １～１０ｇ／Ｌ 若 添加＼ Ｈ及０ 量过太 镀层的沉积速度会太快． 镀液稳定性降低，镀层性能下降．因此 促进剂应勤 加少加。 添加微量添加剂作用：（１）控制镀层的析出速 度，延长镀蔽寿命；（２）降低镀液的表面张力，减少 镀层中的孔隙、针孔；（３）改善镀层的物理性能 常 用微量添加剂：硫脲、２－ＭＢＴ（２一巯基苯骈噻唑， 表面活性剂 ｇ ５－－２０ Ⅱ．。一联呲啶，ｍｇ／Ｌ ｐＨ（用ＮａＯＨ、Ｈ２ｓｑ调整） ７． Ｃ ￡．ｒａｉｎ １～２０ ９～１２ ６５＝５ ５ ２．３镀液中各成份作用和对镀层性能影响 铜盐一般采用ＣｕＳＯ￣·５Ｈ２Ｏ或ＣｕＣＩ ’２ Ｏ， （ Ｈ ＮＳ）、聚二醇等 镀液ｐＨ高时，台产生一价铜 离子．此时可添加二毗啶基等氮类化台物、胺娄化台 物加以控制，其添加量为ｌ～１００ｍｇ：＇Ｌ ２．４铜镀层的成份 谈工艺的铜镀层中主要有Ｃｕ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ等成 份。以欢磷酸盐为化学镀铜液的还原剂及 － 对 镀层析出速度、镀层中Ｎｉ，，＇Ｃｕ比值及电阻值扮影响 列于表１ 铜盐中阴离子有ＣＩ、Ｂｒ、Ｆ、ｓ０：．因而在低ｐＨ区 域铜不能光滑析出 铜离子浓度最好在１～ｌＯｇ／Ｌ。 铜盐中杂质应尽量少，最好用活性碳处理。 络台剂 采用ＥＤＴＡ（乙二胺四乙酸二钠）、 ＨＥＤＴＡ、ＮＴＡ这类的含胺物质，还有采用有机酸如 柠檬酸、酒石酸等。络舍剂与铜的摩承比为２ １ 络旨剂不足时，析出的镀层粗糙且镀液易分解；若过 表１ Ｎｉ”／Ｃｕ”比值对铜镀层中Ｎｉ！Ｃｕ比值影响‘ 镀液ｐＨ值９ ２，温度６５℃ 表１可知，增加镀蔽中Ｎ 一浓度，即提高了 镀层中Ｎ 与Ｐ的含量．镀层中ＮｉｉＣｕ比值低于镀渣 中Ｎ１“ ｃｕ＂比值，因而镀液中ｃｕ 一更易教还原。 此外，镀层中Ｎｉ／Ｃｕ比值与电阻值成正比。有时添 加的析出促进剂是Ｃｏｚ 而不是Ｎ ．在这种情况下 镀层中Ｃｏ／Ｃｕ比值（全金属离子浓度０ ０２５ｍｏｌｉＬ）低 于添加Ｎ 时镀层中Ｎ ｃｕ比值 ２．５铜镀层的表面形态 ： １９９９年７月 电镀与环保 第１９卷第４期（总第１０８期）·７ 般化学镀锢层表面形态相当粗糙，且易形成 粒状晶体，但此新工艺中 由于镀液中戚份的特殊 性，且增加了镀蔽中Ｎ 浓度及升高ｐＨ值，因此 镀铜层表面平滑．晶粒细小 且硫脲、２．ＭＢＴ等各 种表面活性剂的添加会促进镀层针状晶体的生成， 此 艺下的铜镀层的表面形态比甲醛作还原剂的化 学镀锢工艺的铜镀层好得多 ３新工艺在电子工业中应用 ３．１ 印刷线路上的通孔及细管内壁的导电化 在电子工业中 Ｌ金属化目前大都采用化学镀． 莸得金属底层，熬后进一步加厚电镀。工艺流程 如下： 涂脱膜剂一晾干一诛保护漆一晾干 钻孔一一扩孔一通孔检查一一亲水处理 水洗一孔壁粗化一水洗一铜基体粗 化一一水洗一络台物清洗一敏化一水洗 ，话化一水洗一刷洗板面一水洗一 沉铜一水洗一孔壁内镀铜一水洗一剥 落保护漆一酸洗一刷洗板面一水洗一 酸洗一水洗一加厚镀铜一水洗 此工艺有下述优点：（１）室温下进行，避免了薄 印制板在高温溶｛夜中ｌ处理而发生翘曲和透人湿气等 缺点；（２）铜层有良好的导电性和钎焊性：（３）可减 小接触电阻；（４）提高表面的耐磨性；（５）可增加线 路板上导线厚度，扩大载流量；（６）可使其 Ｌ壁金属 化、导电化等。 为了使其导电，薄铜层的厚度必须在０ ５，ｕｍ以 上，且内壁镀铜层应无孔洞、厚度均匀。这种工艺的 化学镀铜液不添加还原剂、促进剂 在镀铜液中浸 ３ｒａｉｎ即可获得Ｏ．１ｕＴＩＩ厚的镀铜层 然后再在硫酸铜 镀液中 镀铜层。ｌ ｄｍ：电镀铜，就可获得０ ５ ｍ ，ｕ 上的 ３．２内层箔处理 制造多层印刷线路板时，为确保内层铜与绝缘 树脂扮结台力．一般需进行黑化处理。所谓黑化处 理，就是在含亚氯酸为主要试剂的强碱液中，浸泡内 层铜箔后即可获得黑色的氧化铜，黑色氧化铜虽然 与环氧树脂有良好的附着性，但与具有耐热性及开 电性优良的聚酰亚胺、ＢＴ（１积马来酰亚胺三氮杂苯） 树脂、ＰＰＥ材脂（聚苯醚 的亲和力不好 此外 黑化 处理形成的氧化铜，在告有盐酸、整台剂处理蔽中易 被溶解，易形成空洞。为解决上述问题，采用次磷酸 盐作还原剂的化学镀铜新工艺可获得针状结晶的镀 铜层，以用于替代内层铜的黑化处理。化学镀铜时 间与几种树脂材料的附着强度关系示于图ｌ。 Ｅ 辑 缸 蓝 化学锭锕时间．∞ｍ 图ｌ化学镀铜时间与附着强度关系 由图可知，化学镀铜与环氧树脂的附着强度与 黑化处理相当，达到１．３ｋｇｆ／ｃｍ ，对聚酰亚胺树脂及 其它耐热及介电性优良的树脂的附着力则有显著提 高；此外．化学镀铜层的耐蚀性、电可靠性及耐热性 等均优于黑化处理后形成的氧化铜膜。 ３．３电磁波封闭 近年来由于使用的电子仪器 会产生大量的电 磁杂渣，已成为一大危害。为避免较薄、小型且具有 高性能的便携式电子仪器所产生的电磁波对社会造 成公害．必须做封闭电磁波处理。Ａｇ、Ｃｕ、ＡＩ、Ｎｉ等 导电性高的盎属具有对电磁渡封闭的特性．可用真 空镀膜法、导电涂料等方法，将上述金属对携带式电 子仪器的外壳进行处理 目前常采用化学镀的方 法，对外壳镀铜，即使只有ｌ～２ｇｍａ镀铜层，对其电 磁波的封闭效果也是非常好的 然后再在镀层上采 用丙烯氮基甲酸乙酯类或丙烯硅类潦装，以选到外 观好、耐候性好、强度高目的。为了对电磁渡封闭达 到优异的效果，目前采用对便携式电子仪器外壳进 行以次亚磷酸盐作还原剂的化学镀铜， 便在外壳 上形成针状结晶或多孔状镀铜层，再将其化学镀镍， 最后进行丙烯氮基甲酸乙酯潦装。经处理后，化学 镀铜层与潦层的结台强度达２０ｋｇｆ＇，ｃｍ ．而只经化学 镀铜加有机涂层的结旨力只有１０ｋ￣，ｔ）＇ｅｍ ，显然结台 ８。 Ｊｕｌｙ １９９９ 一 Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖ０１．１９ Ｎ０．４ 强度显著提高，耐久性大幅度提高，且对电磁波的封 闭效果也有所增强。 【２ Ｒ Ｐ Ｔｒａｃｙ Ｃｏｒｒｏｓｉ￣Ｒｅｓｉｓｔ￣ｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｌ￣Ｃｏｐ－ ｐｅｒ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｒｔ，１９９０；（４）：１７～２３ ［３］电镀手册编写组电镀手册北京：国防工业出版杜， ４结束语 以次亚磷酸盐作还原剂的化学镀铜新工艺在析 １９７７；（６）：４８０～４８８ ［４］李青化学镀多功能铜链层的研究丑应用电子工 出速度、镀层组成聂表面形态等方面具有其它化学 镀铜工艺所不具备的特性和优点。因而，其在未来 的发展中将得到广泛应用，其发展前景将十分广阔。 参考文献 业专用设备，１９９８；（２）：２７～３０ ［５ｊ Ｔｈｏｒａ，ｐｏｌａｋｏｖｉｃ．Ｍｏｔｉｆ．Ｃｏｍｐｏｓｌｔｉｏｅｔ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ａ Ｎ＇ｏｒｔｅｏｒｔｄｕｃｔｉｖｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｏｒ Ｅｌ￣ｔｒｏｐｌａｔｌｏｇ Ｃｏｐｐｅｒ ＵＳＰ５３９８２７０，１９９４；２．５～１３ ［６］ Ｒａ力ｄｄｐｈ，Ｎｄｍｎ，Ｐｒ￣ｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒ ｎｇ ａ Ｎｏｎｃｏｎｄｕｃ－ ｔｉ￣，ｅ ＳｕｂｓｔｒａｔｅｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ＵＳＰ ５１３９６４２．１９９２｛ 【１］ Ａ Ｔａ￣ｌａｔ Ｅ】Ｍａｌｌａｈ Ｆ，ｌｅｅｔｒｏｌｅｓｓ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｍｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ．１９９３；８６（９）：５９～６７ ８，５～１０． （收稿日期１９９９ ０２ １７） 高耐蚀性光亮锌铁合金电镀 Ｈｉｇｈ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｂｒｉｇｈｔ Ｚｎ—Ｆｅ Ａｌｌｏｙ Ｐｌａｔｉｎｇ ｓ 曾样德 （成都市新都高新电镀环保Ｉ程研究所，成都６１０５００） 摘要：研究了光亮氯化抽锌铁台仝镀液与镀层的各主要事数，井在实际生产中得到验证。 Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｉｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｂｒｉｇｈｔ ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｚｎ Ｆｅ ｐｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈｓ ａｎｄ ｄｅｐｏｓｉｔ ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｉｎ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ 古量为３ ９６—２５％时，不闪镀一层光亮锌难于常规 ｌ前言 电镀锌铁台金在镀锌基础上发展起来的。因锌 钝化 铁含量为０ ２％～０ ８％时，以０ ４ ９６的耐蚀性 最优。也有学者认为０ ２ ９６～０ ３ ９６的耐蚀性最 佳 。国外主要应用碱性锌酸盐体系，法国居各国 之首，其次为日本，但应用比法国广泛。德国、比利 时改于日本．美国、英国和意太利叉改之。酸性体系 铁台金成奉低，又可将镀锌液直接转化以及优异的 防护性能而受到青睬。 由于锌铁台盎镀层古有少量铁，晶粒比纯锌层 均匀、细小、更致密，因此，它比纯锌层具有更高的耐 蚀眭。铁与锌形成固溶体台金，在腐蚀舟质中，锌铁 台金电位仍比铁负，但此锌的电位正，在同等腐蚀条 件下．ｚｎ与Ｆｅ电偶的电位差，比ｚｎ—Ｆｅ、ｚ丌＿Ｎｉ、Ｚｎ－ Ｃｏ与Ｆｅ的电位差负．故前者腐蚀速度远大于后者。 此外台金镀层中还有一定量的铁析出而存在于经钝 化处理的钝化膜中，钝化膜在干燥收缩变小时，裂纹 国外仅有专哥『｝报道，未见应用实例报道。国内碱性 体系仅有一例技术鉴定报道，未见应用实例。纵观 总体，国内外锌铁合金的应用仅仅是开始，仍趾在研 究之中。但它已展现出很好的发展前景。 ２电镀锌铁台金工艺 ２．１前处理 前处理主要是除油、酸洗。重油污可按常规方 法处理，轻油污可与酸洗组合进行：盐酸５Ｏ％．添加 剂３％－－５％，水４５％－－４７％，室温．除净为止。 ２．２施镀 难于达到镀层表面，延缓了腐蚀速度，使抗蚀性能提 高 有的学者认为Ｚｎ—Ｆｅ能提高对臻膜牯附能力， 具有良好的焊接加工性、抗蠕变性、易磷化性以厦优 良的抗蚀性（其抗蚀性为纯锌层的３～５倍）… 锌铁台金镀液有酸性、碱性二类工艺。镀层铁 ２ ２ １镀液配方厦工艺条件