甲醇原料气的干法脱硫
脱硫是甲醇生产的必经步骤。以天然气或轻油为原料时，在采用蒸汽转化制气前就需将硫化物除净，以满足蒸汽转化时镍催化剂的要求。如天然气含硫量高时，先需湿法脱硫，再干法精脱硫；如天然气或石脑油本身含硫量不高时，可通过钴钼加氢催化剂使有机硫转化，再经氧化锌脱硫，就可满足镍催化剂的要求。以重油或煤为原料时，制得的粗原料气，先需经湿法脱硫，再经变换工序，后经脱碳工序，最终以干法脱硫达到净化要求，所得气体方可送往合成工序。
干法脱硫的方法很多，可归纳如表4-1所示。
表4-1 干法脱硫
方法 氧化铁法 活性炭法 钴钼加氢法 锰矿法 氧化锌法 分子筛法 脱硫剂 αFe2O3·xH2O 活性炭 钴钼催化剂 天然锰矿 ZnO 碱金属硅铝 酸盐 脱硫情况 常压或加压，副产或不副产硫磺 常压或加压，可脱H2S与有机硫，副产或不副产硫磺 转化有机硫为无机硫，350℃~430℃ 不能再生，不能副产硫磺，400℃ 不能再生，不能副产硫磺，能脱H2S与有机硫，操作温度200℃~400℃ 可再生，能脱H2S与有机硫，操作温度200℃~400℃ 脱硫效果 脱硫效率较高，可脱硫至几个ppm 脱硫效率高，可脱硫至几个ppm 用于有机硫转化 可脱硫至3ppm 脱硫率高，可精脱硫至0.1ppm 可脱硫至2~3ppm
表4-1所列各种干法脱硫在国内甲醇装置上都有使用。例如吴泾化工厂以石脑油为原料的甲醇装置，在蒸汽转化前设有钴钼加氢-氧化锌串联脱硫；南化化肥厂以重油为原料的甲醇装置，在变换前后两次采用改良ADA湿法脱硫，此后还设有氧化锌脱硫；国内各联醇装置，在经水洗或碳化脱除CO2后，一般还设有活性炭、氧化铁或氧化锌法脱硫。
一、氧化铁法脱硫 1. 氢氧化铁法脱硫
氢氧化铁脱硫剂组成为αFe2O3·xH2O，其反应式如下：2Fe(OH)3 + 3H2S ＝ Fe2S3 + 6H2O这是不可逆反应，反应过程不受平衡压力影响，但水蒸汽对脱硫影响很大。用过的氢氧化铁可再生，再生反应为：2Fe2S3 + 6H2O + 3O2 ＝ 4Fe(OH)3 + 6S。再生有间歇与连续两种。间歇再生用含氧气体进行循环再生，连续再生是在脱硫槽进口处向原料气不断加入空气或氧气，后者具有简便、省时，能提高脱硫剂利用率等优点。氢氧化铁脱硫需要适宜的含水量，最好为30~50％，否则会降低脱硫率。氢氧化铁法使用时无特殊要求，在常温、常压与加压下都能使用，脱硫效果与接触时间关系很大，在脱硫过程中，原料气含硫量与所需时间几乎成直线关系。
2. 高温氧化铁法脱硫
氧化铁脱硫剂主要成分为Fe2O3，也含有其他金属氧化物，氧化铁脱硫剂在常压、加压下都能使用，但正常的使用温度为300℃~400℃，在此条件下它能脱除H2S，还可脱除简单的有机硫化物，如硫氧碳(COS)，二硫化碳(CS2)等。
二、活性炭脱硫
1. 脱硫与再生的原理
含H2S的原料气加入少量的氧气，通过活性炭，H2S便被活性炭的表面吸附，而后再被氧化生成元素硫：2H2S + O2 → 2H2O + 2S。此外，活性炭还能脱除一些有机硫化物(如CS2、COS)：
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2COS + O2 → 2CO2 + 2S； CS2 + O2 → CO2 + 2S。
在原料气中加入少量的氨气时，能加速上反应。活性炭使用一段时间后，吸附能力就逐渐降低，当降低到一定程度时就需进行再生，活性炭一般在常压及150℃条件下用硫化铵((NH4)2S)溶液进行再生，再生反应为：
经再生后的活性炭，用蒸汽和水洗净后才能使用。再生生成的多硫化铵经加热后按上述反应的逆反应被分解，分解后所得的硫化铵溶液可循环使用。
2. 活性炭的性质及使用条件
活性炭的种类较多，根据用途不同，它浸渍不同的金属氧化物可得到不同型号的活性炭。活性炭吸附是物理吸附，温度升高，吸附能力下降。而硫化氢的氧化反应是放热反应，温度高对反应不利，再则温度高时，气体会带走活性炭的水分，降低活性炭的湿度，使脱硫过程恶化。为了再生方便，活性炭一般在常温、常压使用，而且空速不能太大，一般为200~400h-1，否则会降低脱硫效率。
活性炭在吸附有机硫和H2S的同时，也能吸附高分子的碳氢化合物(如丙烷、丁烷…)及CO2，所以当原料气中含较多的高分子碳氢化合物或二氧化碳时，活性炭吸附有机硫及硫化氢的能力就降低，以至于不宜使用。活性炭吸附有机硫及硫化氢主要是靠其活性表面，而水分、焦油、苯、萘、灰尘、重金属等杂质都会遮蔽其活性表面，从而降低其吸附能力，因此活性炭不能用于含杂质较多的原料气脱硫。
三、锰矿脱硫
天然锰矿中含二氧化锰(MnO2)40％~90％，MnO2无脱硫活性，但将Mn+4还原为Mn+2
就具有脱硫性能。锰矿的脱硫机理是，在氧化锰上有机硫化物先转化为H2S，再被氧化锰吸收。其反应过程为：
MnO2 + H2(或 CO)COS + H2 CS2 + 4H2H2S + MnOMnO + H2O（或 CO2)H2S +CO2H2S + CH4MnS + H2O(NH4)2S + (n-1)S(NH4)2Sn
二氧化锰的还原是个强放热反应，放出热量很大。为防止由于还原剧烈使催化剂过热，应缓慢增加还原性气体含量。氧化锰与硫化氢的反应也是放热反应，温度升高对反应不利。锰矿一般在400℃以下使用，如超过400℃就会发生甲烷化、有机硫化物氧化、不饱和烃裂解析炭等副反应，这些副反应对脱硫不利。因此锰矿脱硫的条件为温度400℃，空速1000h-1，其脱有机硫的效率为90％~95％。锰矿脱硫具有价廉，原料易得等优点，但因其净化度低、寿命短、容易产生副反应，所以需和其他脱硫剂联合使用。锰矿脱硫后的脱硫剂一般不再生而弃去。
四、钴、钼加氢脱硫
以天然气或石脑油为原料生产甲醇，在原料蒸汽转化前一般先经过钴、钼加氢催化剂，使有机硫化物转化为硫化氢，再串以氧化锌脱硫，使总硫量降到0.1ppm以下，以保证催化剂的正常操作。
钴钼催化剂的主要成分是MoO3，CoO，并用Al2O3为载体，含Mo量5％~13％，含Co量1％~6％，催化剂压成片状或挤成条状，呈灰绿色。催化剂在氧化态就有一定的催化活性，但硫化态的活性最高，故催化剂使用前需进行硫化操作，使氧化物硫化成为MoS2、Co9S8等组分。单独的钴或钼化合物虽有活性，但不如混合物使用效果好。活性最高的组分是MoS2；而CoO的作用是减少熔结，增大活性表面；载体Al2O3的作用是提供较大表面积
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和细孔容积，并由于酸性较弱，可减少烃类裂解反应和积炭。
在钴、钼加氢催化剂上，有机硫化物在300℃~400℃下与氢气生成硫化氢，反应如下：
RSH + H2 = RH + H2S RSR' + 2H2 = RH + R'H + H2S RSSR' + 3H2 = RH + R'H + 2H2SC4H4S + 4H2 = C4H10 + H2S
这些反应均为放热反应，平衡常数很大，只要放热速率足够快，有机硫的转化是很完全的。
五、氧化锌脱硫
1. 氧化锌的脱硫效果
氧化锌是现有各种干法脱硫剂中性能最好的一种。以氧化锌为主体的脱硫剂，可以脱除H2S，也可以脱除一些简单的有机物，如RSH、COS、CS2等。氧化锌吸收硫化氢的机理是生成硫化锌；氧化锌吸收有机硫的机理是先发生有机硫的转化反应，然后转化成硫化氢被吸收。氧化锌吸收硫化氢的反应几乎是不可逆的，气相中硫化氢的平衡分压很低，见表4-2。
表4-2 硫化氢平衡浓度与温度、水蒸汽含量的关系
原料气中水蒸汽的摩尔分率 蒸汽/干气(mol比) H2S平衡浓度 ppm 200℃ 300℃ 400℃ 0.2 0.25 0.00095 0.27 0.282 0.4 0.67 0.0079 0.054 0.565 0.6 1.5 0.0029 0.087 0.845 0.8 4.0 0.0038 0.108 1.130 COS + H2 = CO + H2S CS2 + 4H2 = CH4 + 2H2S 当原料气体中含水蒸汽量高时，生产中为保证脱硫精度，应采用较低温度操作；当气体中含水蒸汽很低时，采用较高的温度才能发挥脱硫剂的效能。生产实践中的氧化锌脱硫都是动力学(宏观反应速率)控制，不是热力学(化学平衡)控制。在氧化锌脱硫剂使用过程中，床层中硫的轴向分布为三个区域。上层(进口端)为饱和区，基本上已被硫化锌饱和；中间为主要反应区，反应迅速，只要气相中硫化氢浓度高于热力学平衡浓度，硫化锌与氧化锌的反应就可以进行；下层(出口端)为清净区，仍为新鲜氧化锌脱硫剂。
按反应方程式计算，氧化锌的理论硫容为39.4％，由于氧化锌脱硫剂的制备方法与使用条件，实际上硫容与理论硫容有相当差距，实际硫容远低于此值。
2. 氧化锌脱硫剂的选择
选择脱硫剂的主要指标是硫容、净化度、机械强度等几项参数。硫容高，意味着脱硫剂使用时间可以长一些；净化度高，即可满足生产中对气体脱硫效果的需要；机械强度高，就能降低阻力，延长寿命。甲醇生产中，有两种工艺流程需要氧化锌。
一种是以天然气或石脑油为原料，用蒸汽转化法生产甲醇原料气。此时，脱硫剂是为了保护蒸汽转化镍催化剂的，其特点是在氧化锌前面采用钴、钼加氢催化剂，而且使用温度高，原料中不含水蒸汽，所以选择由一般工业氧化锌制备的脱硫剂就可达到要求，如T303、T304型脱硫剂。另一种是以煤或重油为原料制甲醇原料气，或联醇中的原料气。此时，干法脱硫剂是为保护甲醇铜基催化剂的，其特点是使用温度低，原料气中含水蒸汽与有机硫化物，所以选用活性氧化锌制备的脱硫剂较合适，如T302、T305型脱硫剂。
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3. 国内外常用的氧化锌脱硫剂
国内外几种常用的氧化锌脱硫剂的性质见表4-3所列。国产脱硫剂的最佳使用条件见表4-4所列。
表4-3 国内外几种常用的氧化锌脱硫剂的性质 主要 成分 ZnO-MgO-MnO2 ZnO-MgO ZnO ZnO ZnO 外型 mm Φ3.5~4.2球 Φ4×(4~6)条 Φ4×(4~6)条 Φ4×(4~6)条 Φ4.8×10条 堆重度 kg/l 0.8-0.9 1.25-1.35 1.20-1.30 1.37-1.40 1.10-1.20 强度 kg/cm2 2~3 2~3 > 4 1.9 4.3 温度 ℃ 220,350 350 220,350 350 350 压力 MPa 0.1,4.0 4.0 0.1,4.0 4.0 4.0 硫容350℃ 轻油 国别 型号 中国 中国 中国 丹麦 美国
T302 T304 T305 HTZ-3 C7-2 0.207 0.244 > 0.26 0.181 0.215 表4-4 T302、304、305型等三种国产脱硫剂的最佳使用条件
条件 原料气 温度 压力 气空速 油空速 H2/油 水汽/气 脱硫剂层高/塔径 出口含硫 穿透硫容 单位 ppm ℃ MPa h-1 h-1 体积比 摩尔比 ppm 硫重/脱硫剂重 T302 天然气或水煤气中H2S和有机硫<100 180~250 0~4.0 < 3000 / / 0.3 > 3 < 0.2 0.15~0.20 T304 石脑油或天然气中H2S<100 350~400 4.0 < 3000 1~4 < 100 / > 3 < 0.1 > 0.2 T305 石脑油或天然气中H2S<100 200~400 0~4.0 < 3000 1~6 < 100 < 1 > 3 < 0.1 0.21~0.26 六、分子筛脱硫
分子筛是一种合成泡沸石，它是一种具有均匀微孔的硅铝盐晶体，也是一种吸附剂。其化学通式为：
x[(Al2O3)x (SiO2)g]·mH2O n式中 Me－Na、Ca、K等金属阳离子；x/n－能转换的金属阳离子数； n－金属的阳离子价数；m－结合水的分子数；g－SiO2分子数。
由于制备条件不同，Me、x、g、m是可以变化的，所以分子筛的种类比较多。常用脱硫的分子筛有CaA型(5A型)其微孔直径为4.5~4.8Å，NaX型(13X型)其微孔直径为9~10Å。
分子筛具有选择吸附的特性，利用它的吸附特性可以脱除原料气中硫化氢和其他硫化物至2~3ppm。分子筛的使用条件：温度20℃~90℃，压力常压~4.2MPa。吸附过的分子筛用200℃~300℃的蒸汽可以再生，即被吸附的硫化氢经蒸汽加热从分子筛中解吸出来。再生后的分子筛可以再使用。
分子筛脱硫是目前在发展的脱硫方法之一。它在常温下就可以脱除硫化氢及其它有机硫化物，其使用范围也广，既能用于脱量高的气体，也能用于作精密的脱硫，经再生循环使用，其寿命可达3~5年。因其再生频繁与复杂，所以使用较少，但具有发展前途。
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