第２７卷第３期 ２０１１年３月 无 机 化 学 学 报 ＶｏＩ＿２７ Ｎｏ．３ ４３９—４４４ ＣＨＩＮＥＳＥ Ｊ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ 盐湖卤水萃取提锂及其机理研究 孙淑英 叶 帆 宋兴福 李云钊 汪 瑾 于建国 （华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海２００２３７） 摘要：本文以磷酸三丁酯（ＴＢＰ）为萃取剂，煤油为稀释剂，在ＦｅＣ１ 存在的条件下，选择性萃取盐湖卤水中的锂。系统研究了相 比、萃取剂组成、铁锂比等对锂萃取率的影响，及洗涤、反萃取工艺条件。得到最佳工艺条件为：萃取相比 。／ 为１．５，ＴＢＰ质量 分数为７５％，ｃＦ ．／ｅＬｉ＊＝２，ｃＨ一＝０．０２ ｍｏｌ・Ｌ～，萃取时间为２０ ｍｉｎ；洗涤相比Ｖｏ／Ｖ 为１５；反萃取相比Ｖｏ／ＶＡ为２０。并运用红外与核磁 方法分析研究，表明是ＴＢＰ上的Ｐ＝Ｏ双键与ＬｉＦｅＣ１ 金属配合物的配位水分子产生氢键作用而使金属配合物与ＴＢＰ结合。 关键词：萃取；卤水；锂；磷酸三丁酯 中图分类号：ＴＱ４２０．６；ＴＦ８２６．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—４８６１（２０１１）０３—０４３９—０６ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｂｒｉｎｅ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＳＵＮ Ｓｈｕ—Ｙｉｎｇ ＹＥ Ｆａｎ ＳＯＮＧ Ｘｉｎｇ—Ｆｕ ＬＩ Ｙｕｎ—Ｚｈａｏ ＷＡＮＧ Ｊｉｎ ＹＵ Ｊｉａｎ—Ｇｕｏ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒｔｏｒａｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ｓａｌｔ ｌａｋｅ ｂｒｉｎｅ ｂｙ ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＢＰ）－－ｋｅｒｏｓｅｎｅ・－ ＦｅＣ１３ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｗａｓｈｉｎｇ ａｎｄ ｂａｃｋ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｔａｇｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｖｏ／ＶＡ ｒａｔｉｏ，ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｆｅ ｔｏ Ｌｉ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ：ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｖｏ／ＶＡ ｉｓ １．５，ＴＢＰ％ｉｓ ７５％，Ｃ Ｆ／Ｃ ３＋ｉｓ ２，Ｃ ｉｓ ｅ０．０２ ｍｏ１．Ｌ～，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ２０ ｍｉｎ；ｗａｓｈｉｎｇ Ｖｏ／ＶＡ ｉｓ １５；ｂａｃｋ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｖｏ／ＶＡ ｉｓ ２０．Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗｉｔｈ ＴＢＰ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ＩＲ ａｎｄ ＮＭＲ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｄ ＴＢＰ ｗｅｒｅ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｂｒｉｎｅ；ｌｉｔｈｉｕｍ；ＴＢＰ 锂是目前已知原子半径最小、质量最轻的金属． 具有独特的物理化学性质．是一种极其重要的能源 简单．生产规模易于调整．成本低。是目前国内外的 研究焦点 。 金属… 近年来锂及其化合物在传统工业领域和新 材料领域方面得到广泛应用．全球对金属锂的需求 十分迫切闭 盐湖锂资源占全球锂储量的６９％和锂 储量基础的８７％．我国亦具有丰富的卤水锂资源． 主要分布在和青海的盐湖地区＿３ 传统锂工业 】主要在伟晶岩型锂矿中通过强能和化学回收工艺提 溶剂萃取法能有效地分离碱金属和碱土金属， 是比较有研究前途的盐湖提锂方法＿５Ｉ．目前对萃取 剂及萃取体系的研究，主要集中在醇、酮及 一双酮 类［６１、有机磷类 、季胺盐一偶氮类离子螯合一缔合 类阎、冠醚类［５１等方面 对 于我国高镁锂比的盐湖卤 水体系较为适用的是以ＦｅＣ１ 为共萃取剂的有机磷 类萃取体系 Ｎｅｌｌｉ等 提出８０％ＤＩＢＫ．２０％ＴＢＰ体 取锂产品，盐湖卤水提锂工艺与之相比能耗低，工艺 收稿日期：２０１０．１０—０８。收修改稿１３期：２０１０．１１－１０。 高校基本科研业务费专项资金；国家自然科学基金（Ｎ０．２０９０６０２２）资助项目。 通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｆｓｏｎｇ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｅｌｌ 无机化学学报 第２７卷 系．Ｌｉ与ＦｅＣ１４－以ＬｉＦｅＣ１ 配合物的形式共萃取进入 有机相，但其反萃取复杂 许庆仁 发表２０％Ｎ ５０３． ２０％ＴＢＰ．２００号煤油萃取体系．可用浓盐酸进行反 萃取 在此基础上．中国科学院青海盐湖研究所…Ｊ发 明５０～７０％ＴＢＰ一３０～５０％２００号磺化煤油萃取体系． 多级萃取后锂萃取率可达９７％～９９％ 郑延军等＿１２１研 究了７５％ＴＢＰ一５％ＳＥ３０一磺化煤油等萃取体系．单级 萃取锂的回收率在６０％左右 陈正炎等［１３’１６３研究了 ＳＫ．ＳＥ萃取体系．也选取ＦｅＣ１ 作为共萃取剂．并进 行了流程研究 孙锡良等ｌｌ７—１９１研究了ＴＢＰ．溶剂汽油 体系．锂的单级萃取率可达到７０％ 朱慎林等［２０］ｔｔ较 了３种中性磷类萃取剂ＴＢＰ．ＤＢＢＰ和ＴＯＰＯ在 ＦｅＣ１ 存在的情况下萃取锂的效果比较．发现ＴＢＰ 的萃取效果最好．并考察了萃取阶段最优条件 虽然目前对以ＦｅＣｌ 为共萃取剂的有机磷类萃 取体系的研究已有一定的成果．但还没有以ＴＢＰ一煤 油一ＦｅＣ１ 为萃取体系，对萃取、洗涤、反萃取整个系 统进行工艺条件优化．也没有对此萃取体系机理进 行深入探讨 本文则从这两个方向进行研究．通过实 验确定最优工艺条件．通过斜率法得到萃合比与萃 取平衡常数．并用红外、核磁等表征手段分析了萃取 剂与金属配合物之间的相互作用机理 １实验部分 １．１试剂和溶液 配带０含ＬｉＣ１ ０．２ Ｉｌｌｏ１．Ｌ～、ＭｇＣ１，３．５ ｍｏ１．Ｌ 的溶 液用于萃取实验 参照蒸发后西台卤水组成配制模拟卤水．其主 要成分为：Ｌｉ＋１．４１６ ｇ・Ｌ～，Ｎａ＋７．９４４ ｇ．Ｌ～，Ｋ＋ １６．６０６ ｇ・Ｌ一 ，Ｍｇ ９３．５７８ ｇ・Ｌ一 ，Ｃ１—２６０．３９ ｇ・Ｌ一 ， Ｓ０４２—６３．８８ ｇ・Ｌ～，用于洗涤、反萃取实验 实验所用主要试剂为：磷酸三丁酯ｆＡ．Ｒ．１，ＦｅＣ１ ・ ６Ｈ Ｏ（Ａ．Ｒ．），盐酸（Ａ．Ｒ．）（均为国药集团化学试剂有限 公司），溶剂煤油ｆＣ．Ｐ．１ １．２仪器和设备 Ｍｅｔｒｏｈｍ ８６１离子色谱分析仪ｆ瑞士Ｍｅｔｒｏｈｍ公 司１，Ｍａｇｎａ．ＩＲ ５５０傅里叶红外光谱分析仪ｆ美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ公司１．ＡＶＡＮＣＥ ５００超导傅立叶变换核磁共 振波谱仪ｆ德国ＢＲＵＫＥＲ公司），Ｍｅｔｒｏｈｍ ８２７ ｐＨ计 ｆ瑞士Ｍｅｔｒｏｈｍ公司１．ＨＹ．Ｄ智能多功能大型摇床ｆ金 坛市正基仪器公司１ １．３实验方法 在含锂溶液中加入一定浓度的盐酸溶液与 ＦｅＣ１ ・６Ｈ，Ｏ配制成水相．并与磷酸三丁酯ｆＴＢＰ１和煤 油混合而成的有机相按一定的体积比ｆ即相比１混 合．室温下置于２５０ ｍＬ磨口具塞三角烧瓶中在摇 床ｆ转速：２００ ｒ．ｍｉｎ－ １中振荡２０ ｍｉｎ后置于分液漏 斗中分相 萃取液用水洗涤以洗脱部分杂质金属离 子后用８ ＩｌｌＯ１．Ｌ 浓盐酸反萃取 用离子色谱分析萃 取、洗涤、反萃取后各阶段水相中金属离子的浓度， 计算萃取率Ｅ ： 、洗脱率 ： 土、反 ＣＢＡ — ＣＢＯＸ Ｏ ．，ｖＶ 萃取率Ｅ，＝ 。其中ＣＢ，Ａ ｃ Ｂ’（】表示萃取洗涤反 Ｂ．Ｏ…Ｏ 萃取前水相、有机相物质Ｂ的物质的量浓度；ｃ 、 ｃ 表示萃取洗涤反萃取后水相、有机相物质Ｂ的 物质的量浓度； 、 表示水相、有机相体积。 ２结果与讨论 ２．１ ＴＢＰ．煤油体系萃取锂萃取阶段的影响因素 为确定ＴＢＰ一煤油体系萃取锂的条件．进行萃取 单因素分析实验．如无特殊说明．实验中一般使用条 件是：萃取剂中ＴＢＰ％为６０％～７５％，有机相对水相 （Ｖｏ／ Ａ）相比为１．５～２；初始水相中ｃ ＝０．２ ｔｏｏｌ・Ｌ～， 。Ｍｇｃｌ ＝３．５ ｔｏｏｌ・Ｌ～，ｃ－０＿／ｃＩ‘＝１．５～２，。Ｈｃｌ＝０．０２ ｔｏｏｌ・Ｌ～， ．溶液为橙红色：萃取时问为２０ ｍｉｎ ２．１．１萃取相比的影响 由图１可知在萃取过程中．相比对于Ｌｉ＋萃取率 的影响显著，随着相比增大．萃取率升高．在相比达 到１．１后趋缓 当相比不大于１．２时．水相与有机相 之间出现第三相．红外研究表明．此时有机相主要为 煤油 则该现象产生的原因可能为萃合物浓度超过 其在有机相中的溶解度而析出．形成ＴＢＰ与金属离 子聚集的第三相 第三相的产生会对萃取的质量传 递和流体流动造成较大干扰．必须避免 所以实验时 图１相比对锂萃取率的影响 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ 第３期 孙淑英等：盐湖卤水萃取提锂及其机理研究 ４４１ 采用相比为１．５，既保证较宽的工艺操作范围．取得 较高的萃取率．也可以降低萃取剂成本 ２．１．２ ＴＢＰ浓度的影响 由于ＴＢＰ的粘度较大、密度接近于水．因此须 加入稀释剂以改善其物理性质．使两相混合与分离 易于进行 ．本实验选用煤油作为稀释剂 由图２可 知，随着ＴＢＰ含量的增加．有机分子与Ｌｉ＋之间的接 触机会增多，形成萃合物的几率增大，萃取率升高： 但当ＴＢＰ含量过大，稀释剂作用能力下降．萃取率 会略有下降．同时实验过程中当ＴＢＰ浓度≤５０％ 时，会出现三相现象．因此萃取体系选用ＴＢＰ质量 浓度为７５％ 图２ ＴＢＰ浓度对锂萃取率的影响 Ｆｉｇ．２ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＴＢＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ２．１．３铁锂浓度比的影响 ＦｅＣ１ 是作为协萃剂加人到水相中．其与ＴＪｉ＋反 应形成配合物ＬｉＦｅＣ１ ．再被萃入有机相中 由图３ 可知，随着铁锂比增＿大，萃取率增大．在铁锂比达到 ２后增加趋缓。实验选取铁锂比为２，即ｃ 约为 ０．４ ｔｏｏｌ・Ｌ～ 图３ 铁锂浓度比对锂萃取率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＦ３．／ｃ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｅ２．１．４萃取时间的影响 在萃取过程中，要达到平衡状态，两相需一定的 接触时间。图４是萃取时间对锂萃取率的影响．从图 图４萃取时Ｉ司对锂萃取率的影响 Ｆｉｇ．４ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ 中可以看出在１０ ｍｉｎ左右．萃取率已达到基本稳 定，约为８８％ 从实验中萃取后的水相颜色也可看 出，初始水相为橙红色，随着萃取时问延长．水相颜 色逐渐变浅，１０ ｒａｉｎ后几乎为无色．说明萃取基本 完全。为确保萃取达到平衡，实验时选取萃取时间为 ２０ ｍｉｎ。 ２．１．５初始水相酸度的影响 由于水相中含有Ｆｅ３＋．为了防止其水解．需保证 水相为酸性 改变水相酸度研究其对Ｌｉ＋萃取率的影 响，由图５可知，随着溶液酸度增强．Ｌｉ＋的萃取率不 断下降．而Ｈ＋的萃取率不断上升．这是因为Ｈ＋也可 形成配合物ＨＦｅＣ１ ．Ｈ＋与“＋在配合物形成过程中存 在竞争关系，活性顺序为：Ｈ＋＞Ｌｉ＋。故初始水相的酸 度不能太高．但必须保证铁离子不水解．则选择Ｈ＋ 浓度为０．０２ ｔｏｏｌ・Ｌ～ 图５酸度对锂萃取率的影响 Ｆｉｇ．５ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ２．１．６碱金属离子的影响 由于卤水中含有较多Ｎａ＋、Ｋ＋，也能分别与 ＦｅＣ１４－形成ＮａＦｅＣ１ 、ＫＦｅＣ１ 配合物，与锂离子产生竞 争，则需要研究Ｎａ＋、Ｋ＋离子含量对于“＋萃取率的影 响。由图６可知，Ｎａ＋与Ｉ（＋的加入．使锂的萃取率逐 渐降低．由８８％降到约８４％．Ｎａ＋比Ｋ＋的影响力更 强 ４４２ 无机化学学报 第２７卷 图６钠离子和钾离子对锂萃取率的影响 Ｆｉｇ．６ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＮ￣￣。 ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａ２．２ ＴＢＰ．煤油体系萃取锂洗涤阶段的影响因素 虽然萃取阶段进行了有选择性的萃取．Ｌｉ＋萃取 率可达８８％，而Ｍｇｚ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋萃取率分别只有３％、 ｌ０％、２％左右．但由于原始水相中杂质金属离子浓 度较高．还是有一定量的杂质离子进入了萃取液．因 此．需要用水对萃取得到的有机相进行洗涤．尽可能 多地脱除杂质金属离子．特别是Ｍｇ 洗涤阶段初始 有机相采用萃取模拟卤水后的萃取液．其中主要成 分为：Ｌｉ ０．８７５ ｇ・Ｉ『 ，Ｎａ ０．８８２ ｇ‘Ｌ～，Ｋ ０．２４４ ｇ。Ｌ一 ，Ｍｇ ２．８９３ ｇ・Ｌ～。 图７中可以看出随着有机相对水相ｆ ／Ｙｎ）；｛Ｎ比 增大，Ｌｉ＋的洗脱率先急速下降，当相比达到２０后． 趋于稳定，而Ｍｇ 、Ｎａ＋、Ｋ＋的洗脱率也随相比增大而 下降．但在相比１０～２０之间下降趋缓 考虑到需要 收集尽可能多的Ｌ 同时除去尽可能多的杂质离 子．则选取１５为最佳相比 图７洗涤相比对离子洗脱率的影响 Ｆｉｇ．７ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｓｈｉｎｇ ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｉｏｎ ｗａｓｈｏｕｔ ｒａｔｅ ２－３ ＴＢＰ一煤油体系萃取锂反萃取阶段的影响因素 前已述及．与ＦｅＣ１４－基团形成配合物的活性顺 序为：Ｈ＋＞Ｌｉ＋，则可用高浓度的盐酸作为反萃取剂置 换出有机相中的锂离子 反萃采用洗涤后的有机相． 其中主要成分为：Ｌｉ ０．８０６ ｇ・Ｌ～，Ｎａ ０．４５７ ｇ－Ｌ～，Ｋ ０．１３９ ｇ・Ｌ一 ．Ｍｇ １．３２７ ｇ・Ｌ一 。 相比影响实验中选取浓盐酸浓度为８ ｔｏｏ１． Ｌ—ＩＵｏ］ 由图８可知．金属离子的反萃取率都是随着相 比ｆ ／ １增大而减小的，Ｌｉ 反萃取率下降得最快， 当相比为１０时．Ｌｉ＋与其他离子反萃取率差值最大． 但反萃取后水相中Ｌｉ 为６．９３６ ｇ・Ｌ～，浓度较小．当 相比为２０时．能较好分离Ｌｉ＋与其他金属离子．同时 保证反萃取后的水相中Ｌｉ＋浓度较高．则选择２０为 最佳反萃取相比 图８反军取相比对离子反军取率的影响 Ｆｉｇ．８ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｃｋ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｉｏｎ ｂａｃｋ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ２．４斜率法测定萃合比及萃取平衡常数 为确定萃合比、萃取平衡常数及萃取反应方程 式．采用斜率法进行研究。萃取实验中改变ＴＢＰ质 量分数，其余条件为萃取相比Ｖ。／Ｖ 为１．５，ＣＦ ３＋ｅ／ＣＬｉ＋—－ ２ 一０．０２ ｍｏ１．Ｌ『 ，萃取时间为２０ ｒａｉｎ。设ＴＢＰ萃取 锂的方程式如下【 ９－２２１： Ｌｉ ＋ＦｅＣｌ４－＋ｎＴＢＰ—÷ＬｉＦｅＣ１４・ｎＴＢＰ （１） Ｄ： ～ ｃ ：ｃ御ｎ Ｃ＋ … ‘４ 一 Ｋ ： ０¨ＣＦｅＣＩ￣ＣＴＢＰ ｌｇＤ—ｌｇｃ ｃｌ：＝ｎｌｇｃＴＢＰ＋ｌｇＫ （４） 其中，ｎ为萃合比，Ｄ为分配比，Ｋ 为平衡常 数。 实验中改变ＴＢＰ浓度．其他条件采用萃取实验 得到最佳工艺条件，以ｌｇＤ—ｌｇｃ ｌ对ｌｇｃ 作图得如 图９的直线．斜率为２．１８．则ｎ可归整为２，说明萃 合物组成应为ＬｉＦｅＣ１ ・２ＴＢＰ，由直线截距求得Ｋ ＝ ５．０９ Ｌ ・ｔｏｏｌ 。 ２．５萃取机理研究 Ｍｏｒｒｉｓ等＿７＿研究过用ＴＢＰ直接萃取ＬｉＣ１溶液． 萃取率小于５％ 而加入ＦｅＣ１ 为共萃取剂后萃取率 达到８８％．说明“＋是以与ＦｅＣ１４－￣位阴离子结合成 第３期 孙淑英等：盐湖卤水萃取提锂及其机理研究 ４４３ 图９斜率法测定苹合比及萃取平衡常数 Ｆｉｇ．９ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｂｙ ｓｌｏｐｅ ｍｅｔｈｏｄ 的ＬｉＦｅＣ１ 形式被萃入有机相。金属配合物在水中会 发生水合作用．水分子以配位键与其结合．则萃取剂 与金属配合物的作用机理包括直接与金属配合物生 成配位键结合或者与配位水分子形成氢键结合［２１１ 为探索此作用机理．本文采用了红外与核磁分析萃 取前后ＴＢＰ谱图的方法 ２．５．１红外光谱分析结果 图１Ｏ是纯ＴＢＰ、萃取２０与３０ ｒａｉｎ后ＴＢＰ的红 外谱图 ＴＢＰ在２９００ ｃ１３３一左右有Ｃ－Ｈ伸缩振动峰， 在１ ２８０ ｃｍ 处有Ｐ：０键的强吸收峰．在ｌ ０３０ ｃｍ 处有Ｐ．０．Ｃ的不对称伸缩振动峰 ２Ｏ和３０ ｍｉｎ的 有机相谱图几乎相同．说明萃取２０ ｍｉｎ后已平衡， 实验时取萃取时间为２０ ｒａｉｎ是合理的 图１０萃取剂、萃取２０和３０ｍｉｎ有机相的红外光谱图 Ｆｉｇ．１０ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅｓ ａｆｔｅｒ ２Ｏ．３０ ｍｉｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ 从图１０中可以看出．Ｐ＝Ｏ的特征吸收峰在萃取 前在１２８０ ｃｍ 处．萃取后吸收峰位于１２７０ ｃｍ 处， 偏移了１０ ｃＩｌｌ～．这是由于Ｐ＝Ｏ中．Ｐ原子与０原子 的电负性相差很大．电子云很大程度上偏向０原 子．０原子与外界物质作用后．电子云偏向外界物 质．使得Ｐ＝０键拉长。振动频率降低。但Ｐ＝Ｏ双键 特征吸收峰偏移较小．说明其受到的作用力较弱．是 氢键作用［２３－２４１．则ＴＢＰ是与金属配合物的配位水分 子通过氢键结合 ２．４－３核磁分析结果 图１１为萃取前后ＴＢＰ的核磁分析谱图．从中 可知萃取后质子化学位移普遍向低场移动并宽化． 但质子的化学位移变化较小 这说明产生了氢键ｌ２５】． 金属配合物的配位水分子与有机物作用．对有机物 中的质子产生了自旋干扰 同时此干扰强度随着质 子和发生氢键作用的官能团之间距离的增加而减 弱．离官能团越近的质子化学位移值增加越大．则从 图１１可以看出．ＴＢＰ上．ＣＨ，．Ｏ．Ｐ．上的质子化学位 移由４．０移动到４．４．变化最大．验证了红外分析的 结果．是ＴＢＰ上的Ｐ＝Ｏ与金属配合物的内层水分子 产生了氢键作用 Ｂｅｆｏｒｃ Ｉ Ｊ乙 匕 Ｌ． ８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ １ 图ｌ１ 萃取前后有机物的核磁共振谱图 Ｆｉｇ．１ １ Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ３ 结 论 本实验系统研究了ＴＢＰ．煤油．ＦｅＣ１ 萃取体系的 萃取、洗涤、反萃取的最佳工艺条件：萃取相比 ０／ Ａ为１．５，ＴＢＰ质量分数为７５％，ｃ ， 一２，ｃ Ｌｆ＝ ０．０２ １ＴＩＯ卜Ｉ『ｌ，萃取时间为２０ ｍｉｎ：洗涤相比为１５：反 萃取相比为２０ 锂离子的单级萃取率可达到８８％左 右，反萃取后锂离子浓度约为１１．５ ｇ・Ｌ～，锂离子收 率约为６０％。 通过斜率法确定了萃取反应萃合比为２．萃取 平衡常数为５．０９ Ｌ３．ｍｏ１－３ 通过红外与核磁分析研 究．表明是通过ＴＢＰ上的Ｐ＝Ｏ双键与ＬｉＦｅＣ１ 金属 配合物的配位水分子产生氢键作用而使得金属配合 物与ＴＢＰ结合 参考文献： ［１］ＨＵＡＮＧ Ｑｕｎ（黄群）．Ｃｈｉｎ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｙｏｕｊｉ Ｈｕａｘｕｅ）， １９７９，１：９０—１ １８ 无机化学学报 第２７卷 【２１ Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ Ａ，Ｐｅｔｅｒ Ｇ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９６，３８１：４９９—５００ 『３】ＧＡＯ Ｓｈｉ—Ｙａｎｇ（￣世扬），ＳＯＮＧ Ｐｅｎｇ—Ｓｈｅｎｇ（￣彭生），ＸＩＡ Ｓｈｕ—Ｐｉｎｇｆ夏树屏１ ｅｔ ａ１．Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ—Ｎｅｗ Ｔｙｐｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｏｒｏｎ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ ｆ盐湖化学新类型硼锂盐湖１． Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，２００７：５—１０ ［４】Ｎｅｉｐｅｒｔ Ｍ，Ｂｏｎ Ｋ．ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ，３３０６７００．１９６７—０２—２８ ［５】ＺＨＡＮＧ Ｊｉｎ—Ｃａｉ（张金才），ＷＡＮＧ Ｍｉｎ（王敏），ＤＡＩ Ｊｉｎｇ （戴静） ．Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｒｅｓ．（Ｙａｎｈｕ Ｙａｎｊｉｕ），２００５，１３（１）：４２—４８ 【６］Ｇａｂｒａ Ｇ Ｇ，Ｔｏｒｍａ Ａ Ｅ．Ｈｙｄｒｏｍｅｔｌａｌｕｒｇｙ，１９７８，３（１）：２３—３３ 【７１ Ｍｏｒｒｉｓ Ｄ Ｃ，Ｓｈｏｒｔ Ｅ Ｌ． Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃ１．Ｃｈｅｍ．，１９６３，２５ｆ３１： ２９１—３０１ ［８］ＳＨＥＮＧ Ｈａｉ．Ｙｕ（盛怀禹），ＬＩ Ｂｅｉ（李蓓），ＣＨＥＮ Ｙａｏ—Ｈｕａｎ （陈耀焕），ｅｔ ａ１．Ａｃｔａ Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ），１９９５ ５３： ６８９—６９４ ｆ９１ Ｎｅｉｌｌｉ Ｊ Ｒ，Ａｒｔｈｕｒ Ｔ Ｅ．ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ，３５３７８１３．１９７０—１１—０３ ［Ｉ ＯＩＸＵ Ｑｉｎｇ—Ｒｅｎ（许庆ｆ＿）．Ｃｈｉｎ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｙｏｇｉ Ｈｕａｘｕｅ）。 １９７９．１：１ ３—３２ 【ｌ１ ＪＱｉｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｆ中科院青海盐湖研究所）．ＣＮ８７１０３４３１。１９８７． 【１２］ＺＨＥＮＧ Ｙａｎ—Ｊｕｎ（郑延军）．ＴｈｅＳｉｓ加ｒ ｆ Ｍａｓｔｅｒ ｏｆ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ（￣Ｌ京科技大学 硕士论文１．２００２． ［１３］ＣＨＥＮ Ｚｈｅｎｇ—Ｙａｎ（陈正炎），ＱＩＵ Ｓｈｉ—Ｙｕａｎ（仇世源），ＧＵ Ｗｅｉ—Ｌｉａｎｇ（古伟良），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ． Ｒａｒｅ Ｍｅｔｌａｓ ｉｙｏ Ｊｉｎｓｈｕ），１９９６，２０（３）：１６１—１６４ ［１４］ＣＨＥＮ Ｚｈｅｎｇ—Ｙａｎ（陈正炎），ＧＵ Ｗｅｉ—Ｌｉａｎｇ（古伟良），ＣＨＥＮ Ｆｕ—Ｚｈｅｎ（陈富珍），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ． Ｒａｒｅ Ｍｅｔｌａｓ ｆ』Ｙｉｙｏｕ Ｊｉｎｓｈｕ），１９９７，２１（２）：８９—９２ 【１５］ＣＨＥＮ Ｚｈｅｎｇ—Ｙａｎ（￣正炎），ＣＨＥＮ Ｆｕ—Ｚｈｅｎ（陈富珍），ＧＵ Ｗｅｉ—Ｌｉａｎｇ（伟良）．Ｃｈｉｎ． Ｒａｒｅ Ｍｅｔｌａｓ ｉｙｏｕ Ｊｉｎｓｈｕ）， １９９８，２２（１）：５—９ ［１６］ＣＨＥＮ Ｚｈｅｎｇ—Ｙａｎ（陈正炎），ＧＵ Ｗｅｉ—Ｌｉａｎｇ（￣伟良），ＣＨＥＮ Ｆｕ—Ｚｈｅｎ（陈富珍），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ． Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌ５（ｘｉｖｏＭ Ｊｉｎｓｈｕ），１９９９，２３（２）：９５—９９ ［１７ＩＳＵＮ ｘｉ—Ｌｉａｎｇ（孙锡良）．Ｔｈｅｓｉｓ ｆｏｒ ｅ Ｍａｓｔｅｒ ｏｆ Ｃｅｎｔｒｌａ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆ中南大学硕士论文１．２００５． ［１８］ＸＵ Ｈｕｉ（徐徽），ＳＵＮ Ｘｉ—Ｌｉａｎｇ（孙锡良），ＨＯＵ Ｌｉ—Ｓｏｎｇ （侯立松）．Ｈｕｎａｎ Ｎｏ ＩＴＯＵＳ Ｍｅｔｌａｓ（Ｈｕｎａｎ Ｙｏｕｓｅ Ｊｉｎｓｈｕ）， ２００５，２１（１）：９—１０ ［１９］ＳＵＮ Ｘｉ一“ａｎｇ（孙锡良），ＣＨＥＮ Ｂａｉ—Ｚｈｅｎ（陈白珍），ＸＵ Ｈｕｉ （徐徽），ｅｔ ａ１． Ｃｅｎｔｒｌａ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉ ．：Ｓｃ ．＆Ｔｅｃｈ．ｆＺｈ０ｎｇｎａｎ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ：Ｚｉｒａｎ Ｋｅｘｕｅ Ｂａｎ），２００７，３８（２）：２６２—２６６ 【２０］ＺＨＵ Ｓｈｅｎ—Ｌｉｎ（朱慎林），ＰＩＡＯ Ｘｉａｎｇ—Ｌａｎ（朴香兰），ＧＯＵ Ｚｅ—Ｍｉ“ｇ（缑泽明）． Ｔｓｉｎｇｈｕａ，Ｕｎｉｖ．：Ｓｃ ．＆Ｔｅｃｈ．（Ｑｉｎｇｈｕａ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ：Ｚｉｒａｎ Ｋｅｘｕｅ Ｂａｎ），２０００，４０（１０）：４７—５０ ［２１］ＺＨＵ Ｔｕｎ（朱屯）．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ（萃取 与离子交换１．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｌ７ Ｐｒｅｓｓ．２００５： ４９—５２ ［２２］ＣＨＥＮ Ｚｈｅｎｇ—Ｙａｎ（ｇ正炎），ＧＵ Ｗｅｉ—Ｌｉａｎｇ（ 伟良），ＱＩＵ Ｓｈｉ—Ｙｕａｎ（仇世源），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ． Ｒａｒｅ Ｍｅｔｌａｓ ｉｙｏＭ Ｊｉｎｓｈｕ），１９９６，２０（４）：２５９—２６４ ［２３１ＸＩＥ Ｑｉ—Ｙｉ“ｇ（谢琦莹），ＣＨＥＮ Ｊｉｎｇ（陈景），ＹＡＮＧ Ｘｉａｎｇ—Ｊｕｎ （杨项军），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｉｎａｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｆＷｕｊｉ ＨＭ ｅ Ｘｕｅｂａｏ），２００７，２３（１）：５７—６２ ［２４］ＣＨＥＮ Ｚｈｅｎｇ—Ｙａｎ（陈正炎），ＣＨＥＮ Ｆｕ—Ｚｈｅｎ（陈富珍），ＧＵ Ｗｅｉ—Ｌｉａｎｇ（古伟良），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ． Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ ｉｙｏｕ Ｊｉｎｓｈｕ），１９９７，２１（１）：１９—２４ ［２５］ＺＨＡＮＧ Ｈｕａ（张华）． ｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｈｉｅｎｔｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆ有机结构波谱鏊定１．Ｄａｌｉａｎ：Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｅｓｓ．２００９：９４—１ ２８
