第４５卷第４期 ２０１６年４月 当 代 化 工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖ０］．４５．Ｎｏ．４ Ａｐｉｒ１，２０１６ 光催化降解有机磷农药研究 王 波 （东北石油大学，黑龙江大庆１６３３１８） 摘 要：通过控制调节ＴｉＯ 的用量，来探究光催化降解乐果适宜工艺的条件。通过室内试验发现，有机磷 农药只有在光照和催化剂同时存在的条件下，才能被有效地降解为ＰＯ 。此外，对于ＴｉＯ：光催化降解乐果而 言，催化剂的用量存在一个最佳值，即在ＴｉＯ 的用量为４．０ ｇ／Ｌ时，农药的降解率最大。之后通过正交实验， 得到农药降解的最佳条件，即反应物的起始浓度为０．０５ ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ值１ １，光照强度为２５０ Ｗ时，乐果的降解率 最大，其降解率为３７．５％。 关键词：光催化降解；有机磷农药；ＴｉＯ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７１—０４６０（２０１６）０４—０６９５—０２ 中图分类号：ＴＱ ０２８ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ＰｈＯｔ０ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎ０ｐｈ０ｓｐｈ０ｒｕｓ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ＷＡＮＧ Ｂｏ （Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｄａｑｉｎｇ １６３３１８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｏｕｇｈ ａｄｊｕｓｔｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＴｉＯ２，ｓｕｉｔａｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎｄｏｏｒ ｔｅｓｔ，ｉｔ’Ｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｃａｉ１ ｂｅ ｏｎｌｙ ｄｅｇｒａｄｅｄ ｉｎｔｏ ＰＯ４ ｉｎ ｈｅ ｔｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔ ａｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｆｏｒ ｔｈｅ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ，ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｓ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔ，ｓｕｉｔａｂｌｅ ＴｉＯ２ ｄｏｓａｇｅ ｉｓ ４．０ ｇ／Ｌ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｏ￣ｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ ０．０５ ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ １ １，ｌｉｇｈｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ２５０ Ｗ Ｕｎｄｅｒ ａｂｏｖｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ；ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ ｒａｔｅ ｉｓ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ．３７．５％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ；ＴｉＯ２ 有机磷农药指的是含磷的有机化合物，属于磷 酸酯类的化合物。有机磷农药会造成水质的富营养 汞灯泡，佛山电器照明股份有限公司；ＢＳ一１２４Ｓ电 子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司； 化、有机磷的富集、以及对人体的毒害作用 。ＴｉＯ： Ｚ１８７一ＹＨ２０１ ３ ｅｍ比色皿，宜兴晶科光学仪器有限 光催化剂以氢氧根为氧化剂，氧化能力强，且适用 公司；ＣＲ一３ ５０ ｍＬ比色管，上海贡力电子设备有限 范围广，对环境不会造成二次污染 。 ，大多数污染 公司；７２３０Ｇ分光光度计，上海分析仪器厂。 物在ＴｉＯ：光催化剂作用下可以完全矿化为无机离 １．２实验方法 ． 以ＴｉＯｚ粉末为光催化剂，光照时间１ ｈ，反应 子、ＣＯ 和ＨｚＯ，仅需常温常压即能发生降解，氧 化剂可以单独使用氧气也可以与Ｈ：Ｏ 、Ｆｅｎｔｏｎ试剂 物的起始浓度为０．０５ ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ值１ １，光照强度为 法组合使用，因此在有机物降解过程中受到人们的 ２５０ Ｗ时，用磁力搅拌器搅动反应液以提供氧气， 普遍重视 。本研究利用ＴｉＯ：光催化剂对常见的 光催化降解有机磷农药。 有机磷农药进行降解研究，考察光催化剂用量对有 机磷的降解效果。 １．３分析方法 、 用移液管移取试样进行离心分离ｆ转速４ ０００ ｒ／ｍｉｎ，１５ ｍｉｎ），取上清液移入到５０ ｍＬ的比色管中； 采用磷钼蓝比色法，比较实验前后无机磷浓度的变 １室内实验部分 １．１实验药品及仪器 化（也就是ＰＯ， 的浓度）；因为起始无机磷浓度比较 低可忽略不计，所以，转化率计算如下： 转化率） Ｃ１／Ｃｏ×１ ００％ 式中：Ｃ１一试样的ＰＯ４ 浓度，ｍｇ／Ｌ； ＤＤＶＰ，８０％浓度，河南东方化工农药有限公司； 乐果，４０％浓度，湖北沙隆达股份有限公司；ＤＥＰ， ９０％浓度，江苏安邦电化有限公司；ＴｉＯ：粉末， ＴＡ一１２０，上海颜钛实业有限公司；自镇流荧光高压 起始有机磷浓度，ｍｅｔＥ。 收稿日期：２０１５－０４—１６ 作者简介：王波（ｉ９９２一），男，四川省中江县人，东北石油大学在读生，研究方向：化学化工。Ｅ－ｍａｉｌ：２８４４３８３７８３＠ｑｑ．ｃｏｍ。 ６９６ ２实验结果与分析 固定光照时间１ ｈ，ＤＤＶＰ的起始ｐＨ值为５－４， 起始浓度为０．４７８ Ｘ １０ ｍｏｌ／Ｌ；乐果的起始ｐＨ值为 ７．１，起始浓度为０．４６５ Ｘ １０ ｍｏｌ／Ｌ；ＤＥＰ的起始ｐＨ 化 工 一组测定无Ｐ０４３－生成。这两组试验的结果表明，有 ２０１６年４月 机磷农药只有在光照和催化剂同时存在的条件下， 才能被有效地降解至ＰＯ 。 ３结论 （１）本实验以ＤＤＶＰ、乐果和ＤＥＰ为研究对 值为６．６，起始浓度为０．４４９ Ｘ １０‘’ｍｏｌ／Ｌ。ＴｉＯ：光催 化剂的用量对三种农药光降解的影响见表ｌ。 表１ ＴｉＯ 光催化剂的用量与光催化降解率的关系 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ 象，进行了ＴｉＯｚ光催化降解有机磷农药的降解实验， 研究了ＴｉＯ：对乐果溶液的光催化过程，经检测最终 产物为ＰＯ 、ＣＯｚ、Ｈ：Ｏ和其他无机离子。 （２）确定了催化剂ＴｉＯ：的用量为４．０ ｇ／Ｌ，反 应物的起始浓度为０．０５ ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ值１１．８，光照强 度为２５０ Ｗ时，乐果溶液的降解率最高。 参考文献： ［１］彭晓春，陈新庚．ｎ—ＴｉＯ 光催化机理及其在环境保护中的应用研究 进展【Ｊ］．环境污染治理技术与设备，２００２０）：１５—１７． ［２］雷乐成，汪大荤．高级氧化技术ｆＭ］．北京：化工出版社，２００１：６—９． 从表１可知，催化剂的用量存在最佳值，当催 ［３］徐悦华，古国榜．光催化降解有机磷农药中甲胺磷的降解效率的测 化剂用量为４ ｇ／Ｌ时，降解率达到最大值。这是因 定［Ｊ］．重庆环境科学，２００８，２３（４）：５８—６２． 为反应液中悬浮颗粒增加到一定程度，ＴｉＯ：颗粒会 ［４］张新荣，杨平．ＴｉＯ２＂Ａ１。０，／ｂｅａｄｓ光活性的研究ＩＪ］．感光科学与光化 对光产生遮蔽作用，使催化剂对光的利用率降低。 学，２００９，１９【２１：２５—２６． 在上述实验的条件下，我们还选择ＤＥＰ做了另外两 ［５］陈士夫，赵梦月，陶跃武．光催化降解有机磷农药的研究Ｉ Ｊ１ｌ环境 科学，２００５，１６（５）：６６—６９． 组实验。一组是无催化剂有光照，另一组是有催化 ［６］李春雷，王新民，潘海祥．Ｈ Ｏ 对载银ＴｉＯｚ光催化降解的影响【Ｊ１ ｌ剂无光照。经过１２ ｈ后，测定ＤＥＰ降解的情况。 重庆环境科学，２００２，２４（５）：２９—３１． 测定结果显示：前一组ＤＥＰ降解率仅为０．７％，后 （上接第６９４页） ３结论 工艺经济性最差，各工艺的选取可以根据市场需求 （１）以中海油秦皇岛３２—６减二线馏分油为原 进行调整。 料，经单段高压加氢精制工艺或糠醛一次抽提技 参考文献： 术，可生产符合欧盟环保指令要求的轮胎用环保橡 ［１］高红，马书杰，刘妍，等．橡胶油的种类和性能及应用［Ｊ］豫胶工 业，２００３，５０（１２）：７５３—７５９． 胶油。 、［２］于恩强，付玉娥，马景光，等．国内环保轮胎橡胶油产品与市场现 （２）以中海油秦皇岛３２—６减二线馏分油为原 状［Ｊ］．润滑油，２０１２，２７（１）：１２—１７． 料，经两段高压加氢工艺得到的样品除倾点略高于 ［３］付玉娥，于恩强，商希红，等．环保橡胶油的研究开发及工业化【Ｊ］． 指标要求外，其它性质均满足指标要求；经三段高 润滑油，２０１１，２６（５）：７－１１． ［４］Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ２００５／６９／ＥＣ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｐａｒｌｉａｍｅｎｔ ａｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｕｎｃｉｌ ｏｆ 压加氢制备的样品各项性质均满足指标要求，且 １ ６ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００５［Ｊ］．Ｏｆｉｆｃｉａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ， 光、热安定性优于市售黏度相当的环烷基橡胶油。 ２００５：５ １－５４． （３）通过经济性对比得出，三段高压加氢工 ［５］郭新军．环保橡胶油的开发及应用【Ｊ】ｌ轮胎工业，２０１３，３３（２）： ７３－７７ 艺经济性最优，单段高压加氢工艺次之，糠醛精制
