主讲人 rfu
裂解气相色谱是气相色谱的一种扩展应用方式，一般气相色谱只能适应约 20% 化合物的分析，而使用裂解气相色谱则可以大大扩展其应用范围，特别是适用于高聚物的分析，如果把气相色谱和质谱（或其他波谱仪器）联用，可以发挥很好的分离和鉴定的功能。
我们在这个系列讲座里将为大家介绍裂解气相色谱的一些主要内容。
裂解气相色谱的基本原理
一．有关裂解、分解和降解的概念
裂解气相色谱(简称 PyGC )是热裂解和气相色谱两种技术的结合。对于高分辨 PyGC 有裂解理论和毛细管色谱理论两部分。这里主要讨论裂解反应的一些原理。
裂解(Pyrolysis。)一词来自希腊语的pyr(火)和1ysis(分解)，指的是只通过热能将样品转变为另一种或几种物质的化学过理。裂解的结果常常是分子量降低，但也可能通过各种分子间的反应而使分子量增加(如交联反应)。裂解有时也称作热裂解或热解。如聚苯乙烯受热裂解为苯乙烯单体。
分解(decomposition)是指由一种化合物产生两种或两种以上较简单的化合物或单质的化学反应,分解反应可以通过加热，也可以由其它方式如各种辐射能及化学试剂的作用所引起，仅由热引起的分解称为热分解，有机化合物在高温下的热分解称为热解或裂解。如KClO3 、H)2 、CaCO3 受热分解为KCl、CuO、和CaO 。
降解(degradation)则是指聚合物链转变成小的链段的化学反应。据引起降解的方式不同可分为热降解、氧化降解、光降解、机械降解、超声波降解、水解降解和酶催化降解等，其中热降解也称为热裂解或热解。如纤维素经水解降解为葡萄糖。
由此可见，裂解、分解和降解是既有联系又有区别的三个极念。裂解是一个化学过程，而分解和降解均是化学反应。换句话说，一个裂解过程除了发生分解或降解反应外，还可能发生其它反应如交联反应。另外，分解常对应于一般有机化合物，而降解则对应于高分子化合物。一般上说分解是一个较为广泛的概念，裂解和降解也属于分解的范畴。
在大多数情况下，裂解是指热分解或热降解，在PyGC研究中，这三者往往是通用的。然而，有时也有微小的区别，即裂解常为高温下的剧烈反应，而热分解和热降解的反应速率相对缓慢一些。PyGC所以要用裂解的概念，是因为第一，样品是在热能作用下灰发生反应；第二，发生反应的温度较高(典型温度为600℃)，且升温速率极快；第三，样品在加热过程中，除发生分解或降解反应外，有时还伴随有化合或交联反应。关于高分子的降解机理将在后面详细讨论。
[ Last edit by YHL-87_]
关 键 词：气相色谱 谱系 裂解气相 系列讲座 收藏分享评分 N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
沙发 只看作者 回复于：2009-10-29 13:33:03 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（2） 裂解气相色谱分析原理
在一定的裂解条件下，聚合物及不挥发性有机化合物的裂解过程将遵循一定的规律进行。也就是说，特定的样品有其特征的裂解行为，例如产生有特征性的裂解产物或产物分布。因此，通过对某一样品进行裂解可以获得所需要的产物，这就是应用裂解；也可以对原样品进行表征，这就是分析裂解。PyGC就是一种分析裂解方法。
所谓PyGC就是将待测样品置于裂解装置内，在严格控制的条件下加热,使之迅速裂解成可挥发性的小分子产物，然后把裂解产物送入色谱柱进行分离分析。通过产物的定性定量分析，及其与裂解温度、裂解时间等操作条件的关系可以研究裂解产物与原样品的组成、结构和物化性能的关系，以及裂解机理相关的反应动力学。由此可见，PyGC是一种破坏性的仪器分析方法。在这个意义上讲，PyGC与热分析方法如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)和热重分桥(TG)有相似之处，而与红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）等非破坏性方法有本质上的不同。PyGC的主要研究对象是天然和合成大分子、生物大分子，有机地质大分子以及不挥发性有机化合物。
下图是高分辨气相色谱的分析流程示意图。一个HRPyGC系统主要由三部分组成，一是裂解器，二是毛细管气相色谱仪，三是计算机控制和数据处理系统。
高分辨裂解气相色谱流程示意图
1一载气瓶；2一减压阀，3一净化器，4一针型阀；5一流量计；6一裂解器； 7—裂解器控制系统，8一气相色谱仪，9--分流出口；10—毛细管色谱柱；11--检测器，12一电子放大器，13一记录仪，14一计算机或数据处理系统
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
板凳 只看作者 回复于：2009-10-29 13:33:26 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（3）
高分辨PyGC的特点
由于高分辨 PyGC 是裂解与高效 GC 的结合，所以它具有以下优点：
1．分离效能高
因为采用了高性能毛细管色谱柱，所以能对复杂的裂解产物可以进行有效的分离。对于结构相似的化合物，尤其是高分子化合物之间的微小差异，聚合物材料中的微量组分，都能在裂解谱图上灵敏地反映出来，找到相应的特征。
2．灵敏度高，样品用量很少
HRPyGC一般采用火焰离子化检测器，所以有很高的灵敏度。样品用量一般为微克至毫克量级，如果用样品溶液，进样量可达0.1~1.0μL。这对司法检验特别有利。
3．分析速度快，信息量大，典型的分析周期为半小时，裂解产物很复杂时，一个多小时可能完成一次分析。根据实验结果，不仅能进行定性鉴定和定量分析
而且能研究样品的结构、裂解机理、热稳定性及反应动力学。
4．适用于各种形式的样品，且一般不需预处理，无论是粘稠液体、粉末、薄膜、纤维及弹性体，还是固化的树脂、涂料、硫化橡胶，均可直接进样分析。样品中的无机填料和少量有机添加剂也不会干扰实验结果。
5．定量精度高
与红外光谱和质谱分析相比，GC 的定量精度是较高的。虽然毛细管GC
没有填充柱 GC 的定量精度高，但在高分辨PyGC中，只要实验条件严格重复，对主要裂解产物的定量结果是可以满足分析要求的。
6．设备简单，易于普及
将裂解器与毛细管GC相连接便可进行HRPyGC分析。购置裂解器的费用仅为 GC 仪器的15％左右，裂解器操作和维护也比较简单，因此对一般的GC实验室来说，进行 PyGC 分析是比较方便的。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
3# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:36:01 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（4）
裂解气相色谱的功能
PyGC作为一种分析裂解方法在科研和工业生产中起着很重要的作用。它可以研究各种高分子和非挥发性有机化合物的组成、结构和性能，以及裂解机理和反应动力学。在这里我们仅举一例说明它在应用裂解中的作用。
现在工业上生产乙烯多用重油作原料，重油裂解后，既产生乙烯，也产生分子量较大的丙烯、二烯烃和芳香烃，因此对原料的评价在乙烯工业生产中有重要意义。经典的评价方法是通过中试生产测定裂解产物中的组分比，如石腊烃、烯烃、环烃、芳烃的比例。这种方法虽然有用，但却成本高而且费时间。用PyGC可以很方便他对原料进行评价，下图 1 是一种生产乙烯的石脑油原料的裂解谱图，根据此图可算出产物分布。通过改变裂解温度，这在PyGC实验中是很容易做到的，就可得到产物分布随裂解温度的变化关系，如图 2 所示。根据此此可以确定最佳温度，所得乙烯产率与大规模工业生产中的产量呈线性关系，通过下式就可估算出工业生产中的实际产量：
y (％)＝0.83 x - 4.03
式中 y 为乙烯产量, x 为 PyGC 实验中的乙烯产率。这种用 PyGC 评价原料的方法只需10~20μL的样品，2小时内即可完成分析，与经典的中试方法相比，既经济又快速。
图 1 石脑油原料在860℃的裂解图谱
图 2 石脑油裂解产物分布随裂解温度的变化关系
[ Last edit by YHL-87_] N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
4# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:38:38 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（5）
聚合物的裂解机理
高分子的链结构，例如不同的键接方式，几何构型，立体规整性，支化以及共聚物的序列分布等，与裂解反应和产物分布都有密切的关系。虽然高分子的结构各异，但在一定条件下裂解时，都遵循某些反应规律，这就是用PyGC研究高分子的依据。因此了解高分子的裂解或热降解规律，从而预测研究对象在l裂解时可能发生的反应和裂解产物，对于设计实验、选择条件和解释结果都是必不可少的。这里只对高分子的裂解机理作简单介绍。
高分子裂解反应的类型
聚合物裂解反应的类型有不同的分类方法，有人把裂解反应分为四类
一．无规主链断裂(Random main-chain scission)
简称无规断裂，裂解时主链无规则地断裂，产生各种不同分子量的碎片。从反应开始分子量就迅速下降，但只有在裂解反应持续一定时间后，才能出现挥发性小分子。在这种反应中，单体产量很低。聚乙烯的裂解就是按照无规断裂机理进行的，杂链高分子大都发生这类反应。
二．解聚断裂(Depolymerization)
形象地称它为拉链断裂(unzipping)。当分子链引发后从大分子链末端开始，经过β断裂，迅速依次生成单体，就像拉开拉链一样。这是聚合反应的逆过程，产物大部分为单体，在理想情况下，单体是唯一的产物。分子链叔碳原子上无氢原子键接时，大都发生这类裂解反应。
如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚α-甲基苯乙烯裂解时就是典型的解聚反应。聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PBD)、聚异戊二烯(P1)也有这种反应发生。在PyGC应用中，常根据解聚断裂产生的单体来鉴定不同的聚合物。
三．侧基断裂(Side group reaction)
也叫非链断裂，当大分子链上有侧基存在时，侧基往往首先断裂，发生消除反应而生成小分子化合物，主链形成多烯结构。这类反应几乎没有单体生成。如聚氯乙烯(PVC)裂解时，首先消除HCl，主链变成共共轭双键链，经断裂起环化反应生成苯等化合物，并且往往发生交联反应。反式聚甲基丙烯酸丁酯裂解时则是首先消除异丁烯，主链变为聚丙烯酸，聚乙酸乙烯酯也是发生侧基断裂反应。
四．碳化反应(Carbonization)
这类反应很难下一个明确的定义，但却是常常发生的。它可能包括交联、消除侧基后多烯的形成、环化、脱氢芳构化等反应。通常形成乙酸、甲酸、丙酮、甲醇、甲烷、乙烯、水和二氧化碳：。关于这些反应的机理目前尚不清楚，反应中间体往往难以鉴定。一般在碳化反应时，伴随有某些无规断裂发生。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
5# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:41:00 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（6）
聚合物常见的裂解机理
聚合物常见的主要裂解形式列于表1中。实际上，影响裂解反应的因素很多，特别是复杂的二次反应，即初始裂解产物进一步反应的影响，使得高分子的裂解过程远比上述情况复杂。因此，要获得重现性好的裂解过程，必须严格控制裂解条件，还必须选择性能较好的裂解器。在 PyGC 实验中，要使裂解谱图真实地反映样品的裂解行为，还要有完善的实验技术和适当的色谱条件。
表 1 聚合物常见的裂解形式
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
6# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:41:35 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（7）
裂解产物的鉴定（1）
1．用常规气相色谱定性的方法
对于比较简单的裂解色谱图，色谱峰数目相对比较少，这时使用一般常规的色谱定性方法来鉴定裂解产物就够了。这一类方法包括：纯物质对照；文献保留值 ( 保留时间、相对保留值或保留指数 ) 对照。现在比较公认可靠的色谱数据定性方法是双柱保留指数定性。
2．裂解色谱/质谱 ( PyGC/MS ) 联用方法
在 PyGC 分析中，常常遇到复杂的样品，其裂解产物多达上百种，这时用常规色谱定性方法就不够了，因为不同的物质在同一色谱柱上可能有相同的保留值，而且有些色谱峰往往分离不好或者完全重叠。为了解决大量裂解产物的鉴定问题，有人采用串联气相色谱原理开发了一套色谱峰鉴定系统，该系统由七台仪器组成，可以在线测定色谱蜂的红外光谱、元素分析和分子量，从而提供充分的数据来鉴定裂解产物。然而，现在使用最普遍的裂解产物鉴定方法是PyGC/MS，这一方法的检测灵敏度完全适用于毛细管色谱柱气相色谱分析。
气相色谱仪和质谱计联机是一种强有力的分析工具。两者相联要解决的首要问题是操作条件的矛盾，即 GC 需要载气做流动相， 而 MS 却要求高真空条件(10-4Pa)。所以，色谱柱流出物在进入质谱计之前必须除去载气，而且要保持被分析物的量不减少。为此目的，在GC与MS的接口处要采用一个分离器。一般分离器对于扩散系数大的气体更为有效，故PyGC/MS 中常用氦作裁气。鉴定裂解产物时，往往使用电子轰击和化学电离的方法，有时也用场解吸等方法。
质谱计离子源中的离子流随着流出色谱柱的组分经分离器进入质谱计而变化，其变化规律与色谱记录仪所得到的谱图曲线是一致的。不过由于裂解产物在 MS 和 GC 检测器( 如 FID ) 中的响应因子不同，和载气除去后可能引起的变化以及裂解产物通过分离器时可能发生量的减少都会导致PyGC/MS 所得谱图不同于 PyGC 的谱图。现代质谱计均为计算机控制、键盘操作，因此，数据的记录和处理均是自动进行的，而且扫描速度很快，可记录每个色谱蜂最大值时的质谱图，据此可通过手工解析或计算机系统检索来确定色语峰的归属。
需要指出的是，当最后得到的是总离子流色谱图 (TIC) 时，应考虑本底问题。如果本底离子流太大，有可能掩盖了某些含量小的裂解产物峰，因此必须扣除本底，否则会给增图解析带来困难，甚至得出错误的结果。如果采用重建离子流色谱图 (RIC) 就可以克服这一困难。
近年，串联质谱技术也已用于 PyGC 分析，形成了强有力的 PyGC/MS/MS 分析系统,当裂解产物十分复杂时，即使用高效毛细管色谱柱也不能实现完全分离，这样，用 PyGC/MS 很难确证每一种裂解产物的结构,而使用 PyGC/MS/MS 分析系统可以解决这种问题。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
7# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:42:02 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（8）
裂解产物的鉴定（2）
3． 裂解气相色谱-傅里叶变换红外光谱 ( PyGC-FTIR ) 联用方法
PyGC-FTIR 也是鉴定裂解产物的常用方法之一。虽不像 PyGC-MS 那样使用普遍，但由于 FTIR 能提供分子结构信息，特别是近年来 FTIR 技术的发展，分析灵敏度已大为提高，PyGC-FTIR 越来越多地应用于分析裂解。尽管这一联用技术的灵敏度和定量精度现在还不及 PyGC-MS 然而，它在分子结构研究方面的重要作用仍使它成为人们不可忽视的方法。
像 PyGC-MS 一样，PyGC-FTIR 也有商品仪器，它是用接口将 GC 和 FTIR 仪器连接起来，在高分辨 PyGC 中，接口一般用末涂固定液的空石英管，置于一个加热保温套中。根据样品的裂解产物情况控制接口的温度，以防止高沸点裂解产物的冷凝。通常接口的温度应高于或等于色谱柱最高温度，而低于 FTIR 的光管温度，这样可保证光管不被污染。在实验中还必须定期清洗光管。由于目前光管的使用温度一般不超过300℃，因此，在某种意义上限制了 PyGC-FTIR 在高沸点裂解产物鉴定上的应用。相比之下，在挥发性物质的热分解研究方面，PyGC-FTIR 的应用更为广泛一些。有关 IR 和FTIR的原理及实验技术请参看有关专著 。
4 其它定性方法
除了上述方法外，还可将裂解产物收集起来，用其它仪器方法如紫外光谱 (UV) 和核磁共振 (NMR) 进行鉴定，也可用化学方法鉴定。还有人用碎片质谱法鉴定裂解产物取得了很好的结果。由于这些方法应用不普遍 。
综上所述，裂解产物的鉴定有多种方法，实际应用中应根据具体情况加以选择。一般来讲，仅用一种方法是不够的，往往是几种方法互相配合才能确证色谱峰的归属。目前比较现代化的方法是将 PyGC-MS 和 PyGC-FTIR 联合起来，同时给出裂解产物的质谱图和红外光谱图。再通过计算机检索便可基本解决问题。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
8# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:42:45 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（9）
裂解产物的定量分析
在 PyGC发展早期，由于所使用的各类裂解器，大多是各个实验室自己制造的，所以同一样品在不同实验室的分析数据往往有较大偏差。这使得很多人认为PyGC 在定量分析上是不可靠的，因而难以发展成为一种常规分析方法。1972年，Walk 等人指出：裂解方法之所以不能被广泛应用，其原因就是在于缺乏“实验室间的重复性\"。此后很多人就 PyGC 的重复性问题做了深入研究 ，分析了影响实验室间重复性的各种因素，提出了改进措施 。经过近 20 年的发展，商品化裂解器已广为使用，实验条件的控制已非常严格，实验室间的重复性已大大提高。例如，1974 年 Derby 等人研究聚氯乙烯阻燃材料的裂解，对 12 个色谱
峰的定量结果其相对标准偏差为 1--8％；Goush 等 1975 年报道的 PyGC 相关性实验，其实验室间重复性数据 RSD 为 10-13%，1978年 Donielson 等人研究酵的裂解时，三次重复实验的标准偏差 1--2％。Tsuge 等人用微型炉裂解器进行了 P(St-MMA) 共聚物的 PyGC 研究，七次实验的相对标准偏差小于 1％；Liebman 等人研究线型聚乙烯的裂解，五次实验的相对标准偏差等于 0.4％，由此可见，在定量分析方面，PyGC早已不再是一个辅助性的方法，而是一个比较可靠的常规分析方法，其定量精度 (RSD 一般在3％之内。
裂解产物的定量分析是 PyGC 研究的基本要求，也是解释谱图的原始数据。具体的定量方法与常规 GC 定量是相同的。 这里就 GC 定量方法 ( 基于峰高和峰面积的归一化法、内标法及外标法 ) 用于 PyGC 时应注意的几个问题作一讨论。
首先，获得有效分离的裂解谱图是定量分析的前提。只有裂解产物得到完全分离，才能精确测量保留时间和峰面积及峰高。当峰形尖锐而且对称时，采用峰高定量比峰面积定量的精度更高。现在常用计算机或数据处理机来测量色谱峰参数。但是，对于分离不好的裂解谱图，这些自动测量方法往往比手工测量的误差更大。高级的数据处理系统虽然能够适应各种裂解谱图，但也必须在定量测定前优化色谱分离条件。
其次，在定量分析时还应对实验重复性进行评价。不同的裂解产物，其重复性也不一样。如果误差太大，说明仪器系统的操作条件未能严格重复。若色谱峰分离良好，那么造成重复性差的原因可能有：①样品量太大；②样品在裂解器中的位置不重复；②裂解器加热特性变化；④仪器系统被污染；⑥残留溶剂的影响。这时就应逐项试验，找到问题所在并加以解决。直到获得满意的实验重复性，方可进行可靠的定量分析。
第三，每次实验所用样品之间的变化要尽可能小，这也是定量分析所必不可少的。当通过裂解谱图上某一碎片峰的定量来估算样品中某一组分的含量时，( 如测定共聚物组成，或测定生物组织中某一生物大分子的含量) 所选的特征碎片峰应该是完全分离的、峰形对称的、峰面积较大的色谱峰。而且这一碎片还应是通过单分子反应得到的初级反应产物，这样才能保证所测的峰高 (或峰面积) 与样品的组成或某一组分的含量呈线性关系。在这种情况下，更要严格控制裂解条件，抑制二次反应的发生。减少样品量有利于防止二次反应，严格重复进样才能保证线性关系。
第四，PyGC 的定量分析多半是相对定量，这就要求通过统计分析建立工作曲线或校正曲线，以证明定量分析的良好重现性和线性关系。用计算机进行回归分析从而得到工作曲线是很方便的。工作曲线应尽可能利用样品的实际裂解数据求算，不要采用纯组分进样的数据，这样可保证对裂解效率和色谱差异的校正。如果采用纯组分建立工作曲线，则最好用峰面积数据。在样品中加入另一种物质，只要它的裂解产物对样品裂解和色谱分离不产生干扰，这种裂解产物 (如被测裂解产物的异构体或同系物) 就可以作为内标物， 此法定量可提高测量精度。在鉴定聚合物时，加入内标物可大大提高结果的可靠性。
实际上，PyGC 的定量分析已广泛用于聚合物和其他难挥发性物质的分析。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
9# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:43:16 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（10）
裂解色谱的数据处理（1）
裂解谱图的数据处理是 PyGC 分析最后一步，也是分析成功的关键性一步, 用 PyGC 数据进行样品鉴定时更是如此。在裂解产物较少的情况下，谱图比较简单，仅凭直观就能判断两张谱图是否相同。但在大多数情况下，裂解谱图相当复杂，色谱峰多达几十甚至上百个，这时靠直观就不能解决问题，而必须用定量的方法来描述两张谱图的相似程度。毛细管色谱中的数据处理方法也适用于 PyGC，但 PyGC分析还需要一些特殊的数据处理方法。特别是化学统计学的应用 ，如模式识别、因子分析、多元曲线和相似指数等方法可以揭示谱图间的微小差异。这些方法往往要借助计算机来实现。这里仅对最基本的PyGC 数据处理方法作一简要介绍，至于高级的数据处理方法可参看有关专著。
1．保留时间标准化
在 PyGC 分析中由于色谱柱效和操作参数会逐渐有所变化，所以同一裂解产物的保留时间不可能在每一次分析中都严格重复。这样在利用计算机进行谱图自动比较时，为保证准确识别相应的色谱峰，就必须设定一个保留时间范围而不是一个特定值。解决这一问题的方法就是保留时间的标准化。所谓保留时间标准化，就是选择一些参照色谱峰对裂解产的保留时间进行校正，这与 GC 保留指数有相似之处。所不同的是采用正构烷烃作参照峰，而 PyGC 保留值标准化选择裂解谱中的色谱峰做参照。在理想情况下，所选择的参照蜂应在比较的谱图上都存在．而且要是完全分离的、峰高值较大的、容易鉴定的。此外，在所比较的谱
图上，这些参照峰的相对比率还应大致相同。如果这些条件不能满足，还可以在裂解样品中加入内标物如脂肪酸甲酯或烃类化合物，就参照峰的个数而言，最少需要两个．但是对于分析时间长的复杂的裂解谱图来说，所选的参照峰应分布在整个谱图上，有人曾采用过七个参照峰进行对比。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
10# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:44:04 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（11）
裂解色谱的数据处理（2）
2．响应值归一化
样品量的不同会引起裂解产物色谱峰响应值的明显变化，因此，每一张裂解谱图都应作归一化处理，以消除样品量的影响。归一化方法一般有两种，一是将裂解谱图上每一个峰的峰高或峰面积(用I表示) 表示为总峰高或总峰面积 ( ∑ I ) 的分数，即为该色谱峰的归一化值( I n )。
3．特征峰的选择
经过归一化的裂解谱图通常包括一组选定的色谱峰，即所谓特征峰。谱图的比较就是比较特征峰，而不是比较所有的峰。在PyGC中，特征峰是指那些同样品的化学组成和结构有着确定对应关系的色谱峰。在进行谱图比较时，应选择那些响应值大的、完全分离的、且能重现的特征峰。对于高聚物的鉴定，只比较三个特征峰就可以了，而在鉴定微生物时则要比较十三个峰。
经过上述数据处理后，便可对裂解谱图进行比较。比较的方法
有多种，从简单的峰计数到复杂的模式识别技术，其目的就是要描述谱图间的相似程度，从而对未知样品进行分类和鉴定。
裂解气相色谱系列讲座（12）
裂解装置概述
一. 概述
与毛细管 GC 相比，高分辨 PyGC 的仪器系统只是在前者的基础上增加了裂解装置，一般上它包括进样系统、裂解室、加热系统、载气气路和控制部件，统称为裂解器 ( Pyrolyzer )，也可将它看作是 GC 的一种进样系统 。在 PyGC 的发展历史上出现过多种多样的裂解器，早期由于缺乏商品化仪器，许多实验室只能自制裂解器。这就严重影响了PyGC 的实验室之间的重现性，造成了很多人对这一技术可靠性产生怀疑。当时 PyGC 只被认为是一种辅助技术。随着科学技术的发展，出现了几种商品化仪器，从而提高了对裂解反应的控制和实验重现性。今天，PyGC 之所以能成为一种成熟的、应用广泛的分析技术，裂解器的发展是主要原因之一。
关于裂解器的文献很多，R.L.Levy 曾对 60 年代前期的发展做过总结 ( J. Chromatogr. Rev. 1966,8:49)， 1977年以后，国外出版了多本PyGC 方面的专著,都对裂解器有论述。这里着重介绍几种应用最为广泛的PyGC 使用的裂解器原理、特点。
二． 裂解反应的控制
当一个样品进行裂解时，首先由某个化学键的断裂开始，然后根据不同的温度发生不同的化学反应，这样就导致了最终裂解产物强烈地依赖于裂解温度。因此，要得到重复性好的分析结果，必须对裂解反应进行控制，这就是裂解器要完成的主要任务。
裂解反应的控制首先是温度的控制，这包括样品的实际裂解温度以及达到这一温度所需的时间。一个理想的裂解器，应该在尽可能短的时间内使样品达到精确控制的裂解温度，并能严格重复这些条件。这样才能使重复分析获得相同的裂解产物分布。当然，影响裂解反应的因素是多种多样的，除裂解器的设汁与选择外。还有样品的理化性质及进样量，裂解器与色谱仪的连接等 。这里只是从裂解器的角度来讨论裂解反应重复性的控制。
其次，要控制PyGC 结果的重复性, 一个理想的裂解器还必须保证将裂解产物有效地、不失真地转移到色谱柱。下一节结合PyGC 用裂解器的技术要求来具体讨论裂解反应的控制。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
12# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:54:09 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（13）
裂解气相色谱对裂解器的要求
1. 能精确控制和测定平衡温度(Teq)，且有较宽的调节范围，Teq 直接影响裂解产物分布，如聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 的裂解，在较低温度时甲醇是主要产物，而在较高温度时，几乎没有甲醇产生。故要求裂解器的温度重复性要好，否则实验重复性就无从谈起。一般来说，随着 Teq 的升高，裂解产物中分子量较小的、缺乏特征性的组分含量将增加。最常用的Teq范围为 400-800℃，裂解器的Teq范围应在室温至1000℃甚至1500 ℃之间可调，这样就可满足 PyGC 分析的要求。
2. 温升时间 ( TRT ，即从开始升温到达到平衡温度 Teq 所需时间) 尽可能短，且能严格控制温度-时间曲线的重现性。之所以提出这一要求，是因为裂解过程中发生的化学降解反应是非常快的，比如聚四氟乙烯 (PTFE) 是一种很稳定的高分子，但在达到 Teq 之前，它就可以完全裂解。所以，要控制裂解的重现性，就必须能重现样品的加热过程，最好能保证样品在相同的温度范围内裂解。
TRT 对样品裂解行为的影响可以用下例说明。将聚苯乙烯 (PS) 在线性升温条件下裂解，当温度升到一定的值时，样品开始裂解，我们定义样品裂解掉63．2％时 ( 即尚有36．8％的样品未裂解) 的温度为特征温度 (Ts)，那么从下表的数据可以看出，PS 的 Ts 值强烈地依赖于 TRT，随着升温速率的降低 ( TRT 增大 )，样品完全裂解所需温度明显地下降。由此可见，文献中经常报道的裂解温度 Teq 与样品的实际裂解温度并不是一回事，因为在达到 Teq 之前，样品就开始裂解了。在 PyGC 中样品的实际裂解温度定义为样品消耗的能量与仪器供给的能量相同时的温度。
PS 的裂解温度与TRT的关系
总之，为满足上述要求，现代裂解器应能快速升温 ( 如在 8ms 内由室温加热至600℃ )，能准确控制 Teq，并能在预定时间内保持这一温度。加热系统应具有低的热容，以实现快速冷却。此外，裂解产物还必须从裂解区迅速转移，以防止在高温区可能发生的二次反应。
3 裂解器和接口的体积要尽量小，以利于减小整个 PyGC 系统的死体积、抑制二次反应、提高分离效率。
4 裂解器和进样装置(丝、带、管或舟) 对样品的裂解反应无催化作用。
5 适应性强。既能适应于各种物理形态的样品又利于和色谱仪的连接。
6 操作方便，维护容易。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
13# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:56:18 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（14）
裂解器的分类
裂解器的分类一般有两种方法。一是按照加热方法分为电阻加热型，如热丝(带)裂解器和管炉裂解器；感应加热型，如居里点裂解器；辐射加热型，如激光裂解器。二是按照加热机制分为连续式裂解器和间歇式裂解器。两种分类方法的关系如下表14-1所示，其中第二种方法更为常见。
表14-1 裂解器的分类
最常用的连续式裂解器是管炉型解器，它通常由一个外壁加热的管子组成。当加热炉温度达到Teq时，将样品送入管内。样品不与管壁接触，故其温度势必低于Teq。而且样品内容易形成温度梯度。此外，裂解产物从样品迁移到管中，仍处于高温环境，这些都会引起二次反应，从而影响裂解的重现性。因此，经典的管炉裂解器在 PyGC 分析中已较少使用。
热丝(带)裂解器和居里点裂解器是应用最为广泛的间歇式裂解器。在这些装置中，样品一般以很薄的膜 (约10个分子层的厚度) 涂在加热丝(带)上，丝(带)的表面温度可从室温迅速升至Teq。并在设定时间内保持这一温度，然后自动断电并快速冷却。由于样品薄膜直接与加热丝(带)接触，故可加快热传导，且保证样品内部没有温度梯度形成，加之裂解产物是从热丝表面迁移至冷区的。这样就减少了二次反应，提高了实验重现性。下表归纳了两类裂解器的特点。
由下表 14-2 可见，间歇式裂解器更适合于 PyGC 分析。当然，连续式裂解器也不一定就得不到理想的结果。有人用竖式微炉裂解器在高分子结构表征方面就取得了出色的成就。同时，间歇式裂解器也不一定要用微克量级的样品，或者一定是快速升温。下面将分别详细介绍几种最常用的裂解器。
表14-2 连续式间歇式裂解器的比较
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
14# 只看作者 回复于：2009-10-29 13:57:58 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（15）
间歇式裂解器
热丝裂解器 (Heated-Filament Pyrolyzer) 是1961年出现的 ，其原理是电流通过负载样品的电阻丝或带，通过电能的消耗加热样品，使之裂解。固15-1为热丝裂解器的原理示意图。早期采用的装置结构比较简单，一般用直径为0.2-0.5mm、长5 cm 的铂丝或镍铬丝，绕成直径为 5 mm 的线圈。样品附在线圈中，通电后加热裂解。这种型解器结构简单，便于自制，但由于采用固定的电压，样品的实际裂解温度不易测量与控制，而且TRT较长，典型约为I0--30s。
图15-1 热丝裂解器图
为了缩短TRT，提高Teq的控制精度，不少人对简易热丝裂解器进行了改进。比较突出的是1967年1evy设计的电容放电快速升温热丝裂解器，这种装置用一个 10 mF 的电容器放电，在热丝上加一高电压，使温度快速升高至Teq，随后维持一定的电压使电流不变，这样可按设定时间保持 Teq不变。这一设计能较好地控制裂解器的温度-时间曲线，TRT大为缩短，如从室温至700℃只需12 ms
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
15# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:00:49 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（16）
间歇式裂解器（2）
在 Levy 设计的基础上，1970 年美国 CDS 公司推出了商品化的电桥平衡热丝裂解器 ( CDS 100 Pyroprobe )。后来该公司又生产了一系列的热丝(带)裂解器，如 CDS l50、190、120、122 以及现在的 1000 型 2000 型与 2500 型等。目前，这种仪器是世界上使用最为广泛的裂解器之一。图 16—1 是这种早期裂解器头的典型结构，图16—2为电原理图。
在 CDS 裂解器中，铂丝(带)既是加热元件，又是温度传感器。在电路中它是威斯敦电桥的一臂 (R1)，室温下其电阻值为 0．25 Ω，500℃ 时为 0．7 Ω。R3 与 R1 的室温电阻成比例， R4 为温度系数很低的 0．20 Ω 电阻，R2 控制最终裂解温度，R5 用来校正R 2，A 1、A 3为运算放大器，A 2 为功率放大器，Q 1、 Q 2 为三极管，A 1 和A 2 为Q 1 提供基流，从而控制整个桥路的电流，R 6 产生反馈信号，以实现线性控制。定时器可切断 Q l 的基流以控制裂解时间。Q 2、A 3、Dl、R 7、R 9 —R 12共同组成升温速率控制电路。
图16—1 热丝(带) 裂解器结构示意图
A 为控制器，其中 l一裂解开关; 2—最终温度设置; 3一裂解时间选择; 4一升
温速率选择; 5一接口温度控制； 6一功能选择; 7一电源开关。
B 为带式裂解探头，其中 8一铂带 (若丝式探头，此处为铂丝线圈套)。
C为接口， 9一加热丝，10一载气入口，11一接色谱进样口 (CDS 190 裂解器没有接口，其探头宜接插入色谱仪汽化室)
图16—2 热丝(带) 裂解器电路原理图
当R 1／(R2＋R3)＝A 4／R 5成立时，电桥平衡，电压V 1一V 2 为零。操作时调节R 2 ( 实际是一个经过校正的温度数字盘 ) 设定平衡温度。当按下裂解开关后，定时器计时，同时通过 A 1 和 A 2 使Q l 导通，于是一个大电流脉冲 ( 约 24 A ) 通过 R 1 使之迅速加热 (144 w ) 至平衡温度。随着温度升高，R 1 阻值增加，从而导致电桥电压很快降低、反过来这又降低了 A 1 的偏压和 Q1 的基流。所以，到达平衡温度后，只有小电流通过 R 1，从而使其温度保持在平衡温度，直到定时器在设定裂解时间结束时切断 Q l 的基流，裂解过程结束。由于 R 1 的热容很小，故可迅速冷却。A 1 上加有一个小的永久偏压，以便其能自行起动。由于采用反馈信号实现线性控制，故裂解时样品的吸热过程并不改变效丝(带)的平衡温度。
(RFU)
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
16# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:01:33 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（17）
间歇式裂解器（3）
前面讲的是CDS公司的老型号,下面是兴华科仪（香港）有限公司 上海办事处梁东卫先生提供的CDS公司间歇式裂解器1000型热解探头 的图样和详细数据:
CDS热解探头1000
热解探头1000是方便和灵活的热解器，可以全面选择各种热处理参数。脉冲热分解率可达每秒20000℃，温度可高达1400℃。除了具有精确性和重现性外，还具有温度灵活性。可用单只探头而无需更换，在不同温度条件下，用同一样品不间断的进行连续的一系列试验。 应用范围
将CDS1000与现有分析仪器连接，可以使实验室现有仪器测试物质的范围更为扩大，包括：合成聚合物、微生物、纤维素产品、包装材料 、 表面活性剂、 高能物质、 涂料、 层片、 生物聚合物、添加剂、混合料、食品等。 技术规格
温度 ：可调节，1℃—1400℃
加热率 ：可调节，0.01℃/ms（10℃/sec.）—20℃/ms（20000℃/sec.）
热解时间 ：与跃温室无关，可变换0.01sec.—99.99sec.
净化功能 ：1200℃持续5sec.
接口温度 ：可调节在1℃增升量至300℃
接口实际温度：以读数显示
裂解气相色谱系列讲座（18）
间歇式裂解器（4）
下面是兴华科仪（香港）有限公司 上海办事处梁东卫先生提供的CDS公司间歇式裂解器2000型热解探头 和自动裂解样品转换器AS-2500的详细数据:
CDS热解探头2000
CDS热解探头2000具有独立的程序接口和温度探讨，能完成比热解探头1000型更多的功能。2000型增加了每微秒、每秒或每分以至0.01℃/min.加热率的程序，以及科增多到使用5个独立步骤的方法。这种灵活性可以完成样品的全部温度控制，包括解吸 ，挥发 和热解 ，可作脉冲和时序的分解实验 。对于用质谱仪或傅立叶红外光谱仪进行热析出研究 和程序热解的连续分析 ，慢加热率是比较理想的。 技术规格
终点温度 ：可调设，1℃—1400℃
热解时间 ：可调设，1000sec—0.01sec或1000min—0.01min
热 解 率 ： 脉冲式-可调设，0.01℃/ms—20℃/ms（10℃/sec—20000℃/sec）
时序式-0.01℃/min—1000℃/min或0.01℃/sec—1000℃/sec
接口温度 ：可调设，从环境温度至350℃
三种运作方式：系列试验（Run）：热解；
干试验（Dry）: 在热解之前除去溶剂（用户选择参数）；
净化试验（Clean）: 清除系列试验之间的残存物。
多级热处理功能：可达5级：
始温，探头和接口的跃温和最后温度程序中的每一级
探头和接口 ：各具程序
5级9种方法可存储，供以后取用。
自动裂解样品转换器AS-2500
AS-2500提供可达45个样品位的自动样品转换器。固体、粘性液体和粉末样品直接测试，减少了漫长的提纯过程的麻烦。特有的加热方法可同时实现样品的高品质的热解吸附和裂解过程。质量控制和方法改进实现了高效的样品转换器过程的重现性。Windows操作界面是方法改进更容易，并允许书写标准的操作程序以符合GLP/GMP标准。 应用范围
质量过程控制
研究和发展
聚合物的动态顶部空间和裂解 技术规格
样品位 ：36个样品位标准（可选择45个样品位）
升温率 ：可设，0.01℃/ms(10℃/sec)—20℃/ms(20000℃/sec)或
0.01℃/min—999.9℃/min, 或
0.01℃/sec—999.9℃/sec
最高温度 ：1300℃
色谱重现率 ：2.3%RSD
样品管 ：石英管，2mmX40mm
多级热处理功能：可达5级：始温，探头和接口的跃温和最后温度程序中的每一级。每个样品都具备程序。
清除模式 ：排向GC或排向空气
调节阀 ：可复位的电动阀
N/A
技术财富
个人资料
加为好友
回复本贴
给他留言 帖子合集
18# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:04:07
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（19）
热丝(带)裂解器的优缺点
热丝(带)裂解器具有如下优点：
1. TRT短，带式裂解探头为10 ms (至600℃)，丝式探头为100-200ms (至500—800℃)。
2. 平衡温度范围宽，一般为室温至1000℃，新型号可达1400℃，而且连续可调。
3. 裂解参数控制精度高，裂解重现性好。①适应性广，可选择丝式和带式探头，以适应不同的样品和研究目的。③二次反应少。
4. 功能多，除有瞬时裂解功能外，还有“闪蒸”功能，即先在较低温度下 (如270℃) 驱除样品中的残留溶剂或小分子可挥发物，然后再对样品进行裂解。
5. 裂解器可将裂解探头直接插入配套的色谱仪汽化室，通过设定汽化室温度进行闪蒸，有人称这种方法为色谱裂解 。
热丝(带)裂解器的缺点是：
1． 铂丝或铂带可能对某些样品的裂解有催化作用。
2． 由于铂丝(带)上逐渐有碳沉积，从而影响平衡温度，故需定期校正。
3． 热丝(带)表面的温度难以精确测定。
CDS公司的新型铂丝(带) 裂解器有新的发展，见前二次的讲座。
使用热丝(带) 裂解器应注意的事项：
使用热丝(带)裂解器时，首先要注意功能的选择。一般用瞬时裂解，如果样品中有残留溶剂，
或者想对样品中的低分子可挥发成分进行研究，则先用闪蒸功能。还可采用多阶裂解方法，即在相对低的温度下对祥品进行一次裂解分析，然后再用更高的温度对残留样品进行裂解，这样可获得更多的信息，进行降解机理和动力学的研究时，采用程序裂解解更为合适。
第二，裂解前后需使用清洗功能，除去探头上的残留物，避免它对后面实验的干扰。当使用丝式探头用石英样品管进样时，用清洗功能往往难以保证使石英管干净，这时应用瞬时裂解功能，将裂解时间设为快升温速率，在1000℃下进行清洗。
第三，应注意探头的选择，把裂解器的带式探头为一长4cm、
宽2mm、厚0．05 mm的铂带，适用于可溶性样品，其升温速率快，TRT短，二次反应少。使用时将样品溶于挥发性溶剂中，取适量样品滴于铂带上，在较低温度 (如270℃) 下驱除溶剂后，样品〔一般为微量级) 便附着在带上．然后进样裂解。有些可熔性样品也可用带式探头，方法是取一定量样品置于带上，在接近样品熔点的温度下加热 (注意不使样品分解)，样品便可粘附着在带上。丝式探头是用0．36mm直径的铂丝绕成直径3mm、长15mm的线圈，附带一个内径2mm、长20mm的石英玻璃管。进样时将样品置于石英管内，并用石英棉固定样品在管中的位置，将石英管放入线圈，便可进样裂解。由于采用石英管进样，样品不与热丝接触，故其TRT比带式探头要长(约100-200 ms升温至500-800℃)，样品内部有可能形成温度梯度，从而增加了二次反应的几率。因此，应尽可能采用带式裂解器。当必须用丝式探头时，可通过减少样品量来抑制二次反应。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
19# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:05:05 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（20）
热丝(带)裂解器的方法选择
使用热丝(带)裂解器时，根据样品的性质和性状来选择适合的方法, 为了使用方便总结为下列图表。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
20# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:06:31 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（21）
接口和裂解温度的校正
裂解器和气相色谱仪进样口的连接处（接口）温度的控制也是一个应注意的问题。一般来说，接口温度应与色谱仪的汽化室温度一致，二者温度均应足够高，以保证最高沸点的裂解产物不致冷凝。同时，接口温度较高时，要避免样品在接口中提前降解。这时进样速度要尽可能快，一旦探头插入接口，就调大载气流速很快进行裂解。最常用的接口温度为200-250℃。
另外，为了避免高沸点化合物污染后面的毛细管色谱柱，在进入毛细管柱之前，要经过一段填充过滤物，如和色谱柱固定相相同的填料。
最后讨论后下裂解温度的校正问题。在使用热丝(带)裂解器的过程中，由于碳在探头上的沉积，以及反复使用难免使热丝或铂带产生几何变形，这些势必导致平衡温度的变化。因此，为保证实验重现性必须定期对裂解探头的平衡温度进行校正。一个简单实用的温度校正方法是采用一系列已知熔点的物质，有人曾选用一些材料在130-900℃的范围内对带式探头的平衡温度进行校正。然而这种方法对一般实验室来说是比较麻烦的．简单的方法是用聚合物进行校正，比如用聚苯乙烯(PE)溶于有机溶剂来校正带式探头的温度，在一定的温度范围内，单体苯乙烯的产率与平衡温度成正比。通常可用聚乙烯(PS)来校正丝式探头。当裂解温度一定时，PE裂解产物中C10 和C11烯烃的峰面积比为一定值。更精确的校正方法是所谓分子温度计标准化方法。该法采用异戊二烯-苯乙烯ABA型嵌段共聚物 ( Kraton 1107)作为模型聚合物，其裂解产物中异戊二烯和二聚戊烯的峰面积之比与裂解温度呈线性关系，见图 21-1 图中纵坐标为异戊二烯和二聚戊烯的峰面积之比。图21-2是这一聚合物的高分辨裂解谱图。用图21-1中的直线可在400一1000℃ 范围内对裂解器的温度进行校正。据称该
法适用于不同的裂解器校正时，只要将此聚合物进行裂解，据R值便可在直线上读出实际裂解温度 ( 称为等效温度 )。分子温度计法已被美国试验与材料学会列为PyGC标准化方法。
图 21-1 分子温度计标准化校正曲线
图 21-2 异戊二烯和苯乙烯ABA型共聚物的裂解色谱图
裂解气相色谱系列讲座（22）
居里点裂解器 （1）
居里点裂解器（Curie Point Pyrolyzed）是利用电磁感应加热的。最早提出这一设想的是Szymanski 等人，后来，Simon 在居里点裂解器的研究方面做了开拓性的工作 。现在这种裂解器也是使用较为广泛。
居里点裂解器的原理是当铁磁性材料置于一个高频电源产生的电磁场中时，这些铁磁体会吸收射频能量而迅速升温，达到居里点温度时，铁磁质便转变成了顺磁质。此时能量不再被吸收，温度随即稳定在该点上。切断高频电源后，温度下降，铁磁性又恢复。据此，将铁磁材料作为加热元件，负载样品后置于一个严格控制的高频磁场中，便可使样品在居里点温度下迅速裂解。不同的铁磁质，居里点温度不同。居里点裂解器就是通过不同组成的铁磁质合金来调节裂解温度的。表22-1列出了一些铁磁性材料的组成和居里点温度。
表22-1 铁磁质合金的组成和居里点温度
在居里点裂解器中，加热元件(即样品载体)的几何形状和高频振荡器的功率直接影响居里点温度的重现性和精度。一般高频振荡器的频率为400—600 kHz，输出功率为1.0-1.5 kw。TRT为10-100 ms。需要指出，由于在居里点温度时铁磁材料不再吸收能量，确切地说，只吸收很少能量，故实际样品的裂解温度要低于平衡温度。此外，铁磁材料在高频线圈中的位置对TRT有影响，而且具有相同居里点温度但组成不同的铁磁材料，其TKT也是不同的。
根据铁磁材料的形状可将居里点裂解器分为丝式、管式和片式三种。图22-1是丝式居里点
裂解器的典型结构图。如果将铁磁丝改成铁磁细管就是管式居里点裂解器。
图22-1 丝式居里点裂解器
1一铁磁丝；2—石英管；3一高频线圈；4一样品；5—锥形连接管；6一密封圈；7一连接环，8一接色谱柱
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
22# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:07:56 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（23）
居里点裂解器 （2）
几种居里点裂解器的比较
根据铁磁材料的形状可将居里点裂解器分为丝式、管式和片式三种。有丝式居里点裂解器，管式居里点裂解器和片式裂解器。下面分别讲述三种裂解器的特点。丝式居里点裂解器是将样品涂在铁磁丝上，然后置于石英管中（外加电源产生的高频磁场）中迅速升温裂解。平衡温度取决于铁磁丝直径、高频振荡器频率和磁场强度。直径越小，样品裂解温度越接近于居里点温度，TRT越短。同时，直径小时，裂解后冷却也快。频率超高，磁场越强，TRT越短。例如，用1.5 kw的振荡器，磁场强度为l170 0e时，TRT为30 ms (770℃)，而如果用10 MHz的振荡频率，TRT可缩短为5ms 。此外，振荡器功率越高，TRT也越短。使用丝式居里点裂解器的一个缺点是样品适应性较差，—些不溶或不熔性样品，很难附着在铁磁丝上。为解决这一问题，又研制了管式居里点裂解器，即将铁磁材料做成细管，这样，各种形态的样品都能适应。但由于铁磁管的热容比丝式居里点裂解器大，裂解后冷却更慢，因此有人采用水冷系统，不过这又增加了操作的复杂性，故现在的商品化仪器中已不再采用。此外，很细的铁磁管可能增加裂解产物与管壁的碰撞几率，从而引起二次反应。所以，管式居里点裂解器不及丝式或片式的使用广泛。片式居里点裂解器如图 23-1 所示。
图 23-1 片式居里点裂解器
片式居里点裂解器是把铁磁材料做成很薄的箔片(约0．05 mm厚，9 mm宽)，使用时剪成约8 mm长的小片，将样品包于其中，然后置于石英管中裂解。这种裂解器适用于各种形态的样品，同时箔片的热容又小于铁磁管，裂解后冷却较快。但箔片热容还是大于铁磁丝，故为实现较短的TRT，需相应增加高频电源的功率。用这种裂解器时，要控制好样品的厚度，如果厚度太大，包在箔片内，就可能在样品内部形成温度梯度，以致增加二次反应的几率。
[ Last edit by YHL-87_] N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
23# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:16:05 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（24）
居里点裂解器 （3）
自动进样居里点裂解器
1987年，德国Fischer公司推出一种自动进样的居里点裂解器，其结构如图24-1所示。该装置可以同时放置六个样品，然后按照预先设定的程序自动进样裂解。它备有丝式和管式两种样品载体。其TRT为20-30 ms，平衡温度范围300-1000℃，最长裂解时间9．9s。这是一种精度高，重现性好的自动化裂解器。
图24-1自动进样居里点裂解器
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
24# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:16:13 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（25）
居里点裂解器 （4）
居里点裂解器的优、缺点
居里点裂解器有如下优点：
1．平衡温度Teq精度高，可达±0．1℃，重现性好;
2. Teq较短，典型的为30-100 ms；
3. 铁磁材料的居里点温度由其组成决定，所以在使用过程中无须定期校正平衡温度；
4．进样快速，实验周期短。分析开始时可先在多个样品载体(丝、管或片)上涂好样品，然后一个接一个进样裂解，这就使两次裂解之间的进样时间大为缩短。
5. 死体积小，二次反应少，可不影响色谱的分离性能。
当然，居里点裂解器也有其明显的缺点。首先，平衡温度受铁磁材料种类的限制，不能象热丝裂解器那样连续调节，一般有15挡温度的铁磁材料。其次，居里点裂解器不能像热丝裂解器那样进行多阶裂解，因为改变裂解温度必须更换样品载体。还有切断电源后，温度下降较慢。采用适当的振荡频率和细的铁磁丝(0.05mm)可加快冷却速度，但又限制了样品的适应性和样品量。最后由铁、镍和钴组成的铁磁丝没有铂的惰性好，所以对样品裂解反应的催化作用比热丝裂解器大。如果在铁磁材料(丝、管或片)表面涂一层金，只要涂层足够薄，就可在不影响居里点温度的条件下消除催化作用。然而这又增加了仪器的成本。此外，由于每次进样往往要更换样品载体，这样，具有同一居里点温度的铁磁材料组成的微小差异及进样情况的不完全重复可能引起实验误差。
由此可见，使用居里点裂解器时应注意进祥的重现性，包括样品的形状和样品量。当用片式居里点裂解器时，每次包样品所用的箔片要大小一致。除此之外，每次进样之前，最好更换裂解器中的石英管。用过的石英管要仔细清洗，以避免石英管中可能积存的样品残渣或不可避免要冷授的某些裂解产物对实验重现性的影响。（RFU）
[ Last edit by YHL-87_] N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
25# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:19:14
回复本贴 回复主题 编辑 举报 管理
裂解气相色谱系列讲座（26）
居里点裂解器 （5）
生产居里点裂解器的厂家
过去，国际上生产居里点裂解器的厂商很多。如德国的Fischer公司生产丝(管)式仪器(316系列)，荷兰有philip系列产品。国内上海分析仪器厂，山东鲁南化工厂也有商品化丝式居里点裂解器, 日本分析工业公司则有片式居里点裂解器出售（ZHP系列），国内四川分析仪器厂（现在的重庆川仪九厂）也有片式居里点裂解器的商品，仪器型号为JPZ-01，温度从150—940℃共15挡，裂解时间从 1 s ～12 s共12挡，升温速率不可调。
目前日本 JAI公司有居里点热裂解仪，如图 26-1 所示。图 26-2 是自动居里點熱裂解仪。它可以做20个样品。
图 26-1 JHP-3S 居里点热裂解仪
图 26-2 JPS-350 自动居里點熱裂解仪
下面是公安部物证鉴定中心的JHP-3型、TSQ-70 热裂解-色谱/质谱联用仪。
它使用居里点裂解器：升温速率5000℃/秒， 加热温度误差：±1℃，
GC/ms:质量范围 m/z 1.5～1024， 分辨率 R≥2M，
扫描速度：最高10000amu/s(单扫描）。
N/A
技术财富
回复本贴
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
26# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:20:24
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（27）
管式炉裂解器（1）
管式炉裂解器(Furnace-Type Pyrolyzer)是较早出现的一种解装置。与前面所讲的裂解器不同，这种裂解器属于连续加热式。图 27-1 是它的结构示意图。采用这种装置时，样品置于一个铂舟内。裂解室为一长约10cm、内径约8 mm的石英管，由其外面的电炉加热至设定的平衡温度，然后借助推杆把铂舟推入石英管的固定热区使样品裂解。在此过程中，载气不断流，裂解产物随载气进入色谱柱分离。管式炉裂解器的优点是平衡温度连续可调，精度＜2℃，且易于控制和测定，适用于各种类型的样品，且可采用较大的样品量；缺点是TRT长，升温速率不可调，死体积大，二次反应突出。尤其是做静态裂解时，样品内部温度梯度明显，裂解产物处于热区，二次反应更为严重。虽然在早期人们用这种裂解器也曾获得有意义的结果，但其定量重现性是较差的，因此，现在已较少用。然而，当样品均一性差时，必须采甩较大样品量，以保证结果的可靠性。此时，管式炉裂解器不失为一种有用的装置。此外，研究样品缓慢的热反应(例如模拟样品的发烟条件)或研究阻燃材料的性能，管式炉裂解器也是可供选择的有用方法。
图 27-1 管式炉裂解器
为了克服传统管炉裂解器的缺点，曾有人设计了一种不连续加热的管式炉裂解器。这种装置的特点是采用能量脉冲加热，可大大缩短TRT，改变电源电压可调节平衡温度和升温速率。采用可更换的裂解室，防止了污染物的干扰。但是二次反应仍然较厉害，这种装置并未得到广泛应用。
管式炉裂解器较早实现了商品化，日本的岛津公司等厂商、国内的南京分析仪器厂等厂家均有这种产品。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
27# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:21:42 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（28）
管式炉裂解器（2）
微型炉裂解器
一般认为微型炉裂解器(Microfurnace Pyrolyzer)也属于管式炉裂解器的范围，但其设计思想不同于传统的管式炉裂解器，图28-1为微型炉裂解器的结构示意图，它首先是由日本名古屋大学的植跖新等人于1977年报道的，随后他们对这种装置的性能和操作条件做了深入研究，此后，他们用这种裂解器与毛细管气相色谱配合，对合成高分子进行了成功的表征。
图28-1 微型炉裂解器
由图28-1可见，微型炉裂解器与传统管式炉裂解器的明显不同在于；第一，将卧式改为立式，这样，置于铂勺内的样品可借助重力的作用迅速降落至热区，重现性大为提高；第二，裂解室改成锥型石英管，大大减少了死体积，增加了载气线流速，从而抑制了二次反应。就原理而言，微型炉与管式炉裂解器是相同的，当电炉温度达到设定平衡温度时，按下裂解按钮A，样品勺夹B松开，于是放置样品的铂勺D 迅速降落至热区。样品裂解后，产物被载气带到石英管底部，并被加速扫入色谱柱，如果载气流量为10mL／min那么石英管底部的线流速就是12.4 cm／s。TRT约为0.25s( 50μg样品升至600℃)，丙烯腈-苯乙烯共聚物的重复PyGC实验证明，微型炉裂解器的实现重现性比传统的管式炉裂解器提高了4倍。在高分辨PyGC中，微型炉裂解器已成为一种高性能装置，过去日本柳本公司有商品仪器出售。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
28# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:22:33 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（29）
用于挥发性样品的裂解器
虽然 PyGC 主要用于高分子或非挥发性样品的研究，但在挥发性有机化合物的研究中，PyGC 也起着重要作用， 例如研究各种有机化台物的热分解速率，与质谱配合对有机化合物进行鉴定等。在这些应用中，往往是先将有机化合物汽化，然后进行裂解，故又称为蒸汽相裂解器 ( Vapor-Phase Pyrolyzer)。有些有机化合物可用前面所述的几种裂解器进行裂解，但对常温下为气体的样品，或者有毒有害的样品，就需要有特殊的裂解装置。图29-1 为 Cramers 等人设计的用于挥发性样品的裂解炉的示意图。该装置采用银丝包着的金管作为裂解室，环绕裂解室的为镍铬加热丝。
图29-1 挥发性样品裂解器
实验证明，这种裂解器用于 PyGC 对烷基苯类化合物，烃类化合物的定性鉴定，比电子轰击质谱(EI-MS)更为有效。还有人用这一装置对各种脂肪醇、醛和酮进行了PyGC 研究。对于挥发性样品来说，只有在较低的裂解效率(约20％)时，才能得到特征的谱图。因此．上述装置采用了一根相当长的细金管，以保证样品的迅速加热和冷却。实际操作中还应采用较大的载气流速．以使裂解产物很快离开热区进入色谱柱。
N/A
技术财富
个人资料
加为好友
回复本贴
给他留言 帖子合集
29# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:24:15
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（30）
用于有毒样品的裂解器
图30-1是一个专为研究有毒、有害、腐蚀性强、易氧化的有机化合物而设计的裂解系统 ，它是一个用 CDS 裂解探头装配的双球阀装置，包括裂解系统、进样系统及反应气氛控制系统和真空系统。为了消除金属元件对样品裂解反应的催化作用，以及样品对金属元件的腐蚀作用，裂解进样系统采用了经过硅烷化脱活处理的硼硅玻璃。该装置可用来研究不同气氛(真空、氦气或空气)下样品的裂解行为。其气相裂解室的设计满足了下述技术要求：
第一，它具有最小的死体积，而且尽可能不与热的金属表面接触；
第二，可加热到GC 气化室温度，防止了样品和其裂解产物的冷凝；
第三，它可与真空系统相接，并能重复进样；
第四，它可以方便地改变裂解气氛。
双球阀裂解器的核心是样品管与裂解室，其工作原理如下：先将系统抽真空，样品管用液氮冷却．待裂解样品收集在管中。然后关闭真空管，加入所需气体升压，接着将样品管迅速加热至200℃，使样品汽化，吹入裂解室中已预热的裂解探头内。裂解探头用一个“O”形橡胶圈密封在裂解室内。最后，样品未裂解部分和其裂解产物一齐被驱除出裂解室，经过2号阀后，被捕集在液氮冷却的进祥管中。捕集结束后，迅速加热进样管把裂解产物送入色谱柱分离。整个装置安全、可靠、重复性好，是研究低分子量，高纯度样品气相裂解的较好的裂解器。
图30-1用于有毒样品的裂解器
（a）裂解系统的结构 (b) 与GC的接口 (c) 样品管和裂解室
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
30# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:25:59 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（31）
气相色谱仪和质谱仪联用
PyGC 常把 GC 和 MS 连接在一起，以 MS 做检测器，这种方法被称为 PyGC-MS 法。图31-1为其典型的分析流程。这种方法采用双柱分析，GC1为常规色谱分析，GC2 则是专门分析 GC1 流出峰的裂解产物。 GC1 与裂解器之间装有一个滞留管，它可以选择性捕集色谱峰进行 PyGC 分析 ，目前很多人使用这种方法鉴定色谱峰取得了很好的结果。
例如：在CDS裂解探头2500+型自动样品转换裂解器，连接HP6890气相色谱和HP5973质谱连用，使用下面的条件：
2500+型裂解器条件为：
转换室温度： 300℃
裂解温度： 700℃
裂解时间： 15s
气相色谱条件：
载气： 氦
分流比： 50:1
色谱柱： Rtx-35MS 30 m x 0.25 mm ID
初始温度： 40℃（2 min）
升温速率： 8℃/min
终温： 300℃
得到总离子流图如图 31
（此资料来自CDS公司的网站）
裂解气相色谱系列讲座（32）
几种裂解器的比较(2)
几种裂解器分析聚苯乙烯 (PS) 的比较
作为一个典型的例子、表 33-1 给出了聚苯乙烯 (PS) 在不同裂解器上得到的产物分布( Irwin W.J. Analytical Pyrolysis, New York:Marcel Dekker,1982) 。显然不同的裂解器所得结果是不同的。虽然不同的样品会有不同的裂解产物分布，但样品的性质如分子量对它的影响是很小的 ( Tsuge S, et al., J. Chromatogr. Sci., 1969, 7:250)。因此，引起产物分布差异的主要原因是裂解器和裂解方法的不同。
表 33-1 聚苯乙烯 (PS) 在不同裂解器上得到的产物分布比较
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
32# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:38:02 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（33）
裂解器的选择和安装(1)
从上面(33 和 34 讲) 的比较可知，不同裂解器有不同的特点，所以在选择裂解器时，应考虑具体情况，如样品的来源和性质、研究目的、现有仪器装置等等。如果只是在实验室内部研究聚合物约裂解谱图，而不作实验室之间的比较,那么各种裂解器均可使用，每种裂解器都能为这种实验室内部的比较研究提供有用的信息。但是，选定一种裂解装置后，所有样品都应在该仪器上进行研究。如果改变裂解器的类型，以前装置上所获得的数据就可能失去意义，因为同一样品在不同裂解器上的实验结果很难完全重现。对于复杂的生物样品来说，裂解谱图的区别往往在于某些裂解碎片产率的不同，因此，必须严格控制裂解条件。在PyGC 研究中，只有对样品量、样品在裂解器中的负载情况和裂解器的加热特性进行严格控制，才可能获得长期的和实验室之间的重现性。当对裂解产物进行定量分析，研究反应机理和动力学时，应最大限度地减少二次反应，同时严格控制裂解条件。综上所述，在PyGC 研究中，我们推荐使用热丝裂解器或大功率居里点裂解器。
管式炉裂解器由于二次反应严重而很少用于聚合物和生物样品PyGC的研究。当然，微型炉裂解器的性能要好一些，应用在聚合物的结构表征方面取得了很好的结果。尽管如此，热丝裂解器和居里点裂解器的应用还是更为广泛些，其中热丝裂解器的适应性更强。居里点裂解器由于受铁磁材料种类的限制，其裂解温度不能连续调节，而热丝裂解器则能连续调节裂解温度。在研究裂解机理和
动力学以及优化裂解条件时，这一点是很重要的。此外，在分析复杂的混合物时，或者分析无机物基体中的有机成分时，热丝裂解器还可进行多阶裂解，即对同一样品进行不同温度(由低到高)下的裂解研究。在另一方面，居里点裂解器比热丝裂解器更容易实现计算机控制的自动化分析。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
33# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:38:36 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（34）
裂解器的选择和安装(2)
激光裂解器，虽然也可用于聚合物的PyGC 分析，但由于其裂解温度不易控制，故使用很少。它的应用领域主要在有机地球化学方面。如岩矿中有机物的分析，采用一般的裂解器所获挥发性产物的产率较低，激光裂解器则可获得理想的结果。
在研究挥发性样品的裂解时，多用管式炉裂解器（Cramors,C.A.M. et al., J. Gas Chromatogr. 1967,5:58）。此外，静态裂解是管式炉裂解器的长处。例如用静态裂解法分析石油馏分就比用热丝裂解器的动态法更为有效( Leplat, P., J. Gas Chromatogr. 1967,5:128)。总之，裂解器的选择要根据具体情况，综合考虑。必要时还可改装仪器烈适应特定的研究目的。
裂解器选定之后，就可将其安装在色谱仪上。现在的商品化仪器一般都适用于各种色谱仪，大都采用一根细不锈钢管通过硅橡胶密封垫或。形圈及锁紧螺母将裂解器直接装在色诺仪进
样口。在裂解器和色谱校之间死体积应尽可能小，否则会降低分离效率。仪器安装好后应检漏，以确保气路系统的密闭性。在进样之前。还应当对裂解器进行空载加热，以消除本底的影响。然后就可以用待测样品来选择和优化实验条件了。具体实验方法和条件的选探将在后面的讲座里详细讨论
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
34# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:39:58 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（35）
影响PyGC实验重现性的因素
裂解反应是一个十分复杂的过程，实验条件的控制直接影响到PyGC的重现性。在 70 年代以前由于裂解器未实现商品化，不同实验室所用仪器多为自行设计制造，实验室间重现性很差，致使人们对PyGC的可靠性产生了怀疑，例如氨基酸的裂解，不同研究者得到的结果大不相同。表 36-1 列出苯丙氨酸和亮氨酸裂解产物的文献报道。由这些特征产物可以建立不同的氨基酸降解反应模型。而实际上最终的研究结果证明苯丙氨酸和亮氨酸以及其他大部分氛基酸都经过类似的反应途径裂解（Ratcliff, Jr M. A. et al., J. Org. Chem.1974,39:1481）。苯丙氨酸的裂解产物主要有甲苯、苯乙烯和1，2-二苯基乙烷(Irwin, W.J. et al., Analyst,1978.103: 673)。而亮氨酸主要产生简单的胺和腈。那么造成结果不重现的原因是什么呢?主要有：
(1) 样品形态；
(2) 样品量；
(3) 裂解器性能及裂解条件；
(4) 裂解产物的转移；
(5) 色谱柱性能及分离条件；
(6) 产物的鉴定方法。
表 36-1 苯丙氨酸和亮氨酸裂解产物比较
N/A
技术财富
回复本贴
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
35# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:40:32
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（36）
裂解气相色谱实验条件的选择(1)
样品处理是进行 PyGC 实验的第一步，如果样品不合要求，那么无论后面的步骤——裂解、分离、数据处理——如何严格控制，都不可能得到重现性实好的验结果。样品的处理包括样品的代表性、样品、形态、样品的洁净以及样品的用量。
1．样品的代表性
保证样品的代表性和均一性是获得重现性数据所必需的，除非在研究产品均一性时，有意识地从不同部位取样。如果样品是由天然或合成高分子制成的，那么不同部位的化学组成将可能很不一致。要想获得重视性结果，就要保证裂解的样品具有代表性。对于可溶性样品，可在适当溶剂中形成均相溶液，问题就解决了。但如果样品不能溶解，或者必须用固体直接裂解，那就要对样品进行研磨、粉碎、混合，以便制得每次裂解的样品都具有代表性，从而保证每次实验所得裂解产物都是一致的。
2．样品的形态
考虑到裂解时的热传导，样品的几何形态应保证其能与裂解器的加热元件充分良好地接触，也就是说样品应该以薄膜形式沉积到加热元件上。对于能溶于常见溶剂的样品，可通过制备已知浓度的样品溶液来进行沉积。按照样品量的要求将一定量的溶液转移到加热元件上，待溶剂挥发后，就形成了均匀的样品薄膜。
然而，裂解的样品常是不溶的，或者是组成太复杂而不能完全溶解的。在这种情况下，必须采用其他措施以保证样品的形态不影响实验重现性。如果样品是纯的聚合物，或者是有明确熔点的物质，就可将一定量的样品置于加热元件上，经预热使其熔化而形成薄膜。这里的预热一定要小心，只要能熔化形成薄膜就足够了，而不能发生降解。
对于不能通过溶解或熔化形成薄膜的样品，或者所用裂解器是不能预先沉积样品的(如微型炉裂解器)，或者是在石英管(或样品不与加热元件直接接触的其他样品池)内进行裂解，样
品的形态就更为重要。因此一定要保证每次裂解的样品其形状和大小严格相同，方可获得重现性结果。
3．样品的洁净
在实验结果不重现时，也许最难对付的原因就是样品被污染。因为裂解用样品量很小，故污染的可能性极大。尤其当不知道裂解谱图上哪个峰来自样品，那个峰来自污染物时．这个问题更为突出。污染物的色谱峰在多次进样中可能变化很大，会使人误认为样品的裂解是无规律的。所以，用来处理样品的工具要保证干净，此外要避免手指接触样品和仪器有关部件，以避免皮肤的油脂进入裂解器而干扰实验结果。
4．样品用置
要获得重视性实验结果，样品应当在尽可能短的时间内热降解，以尽量避免二次反应的发生。由于样品降解的速率取决于通过样品的热传导，故要尽可能减小样品中的温度梯度。样品量越小，它与裂解器的接触就越好，温度梯度越小，就越可能以一致而重复的方式裂解。对于大多数商品化裂解器，样品量为5~50μg较为合适，样品量越大，二次反应超严重。同时还应注意样品的厚度要小于0.1mm。进行动力学研究时，样品量和厚度还应更小一些(小于10μg，厚度小于1μm)；对于药物、微生物和生物大分子的裂解，样品量可稍大一些(1mg 左右) 。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
36# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:41:10
回复本贴 回复主题 编辑 举报 管理
裂解气相色谱系列讲座（37）
裂解气相色谱实验条件的选择(2)
1．裂解器
裂解器是控制裂解反应条件的，因此它的性能对 PyGC 实验重
现性的影响是很大的。关于裂解器的设计要求已在前面讨论过。这里仅对裂解器的选择作进一步的阐述。
热丝(带)、居里点和微型炉裂解器各有其优缺点，每种裂种器的使用者都曾作出高质量的重现性的工作。选择裂解器除了根据研究目的和现有条件外，还应考虑样品的性质。当涉及到催化作用时，就要考虑构成裂解室和样品负载元件的材料。热丝(带)和微型炉裂解器的样品负载元件多由百金制成，居里点裂解器则由铁、镍、钴合金制成。裂解室(裂解时样品负载元件置于其中)多由内衬玻璃或石英的不锈钢制成。在这些加热的金属表面可能发生催化作用或二次反应，因此会造成实验结果的不重现。尤其当研究生物大分子的裂解，或者是其他能产生强极性、热不稳定的裂解产物的样品时，更应考虑这一点。这时就应选择那些有玻璃或石英内衬的裂解器，或者用石英样品管将样品与金属隔开。
2．裂解温度
这里所讲裂解温度(Tp)除特别说明外，均指裂解器的设定裂解温度，它可能与样品的实际裂解温度即平衡温度相一致，但—般来说，要高于平衡温度。Tp过高，样品裂解的初级反应加剧，二次反应大为增加；Tp过低，样品裂解不完全；合适的Tp应该使裂解过程以初级反应为主。对于大多数样品，合适的Tp一般为400~800℃，对于合成高分子样品多采用600℃左右的Tp，对于微生物和生物大分子则为500~1000℃，而对于药物分析则为350~600℃。当然，实际选择时还应考虑具体的样品和研究目的以及裂解时间、升温速率等因素。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
37# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:43:42 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（38）
裂解气相色谱实验条件的选择(3)
3．裂解时间和升温速率
原则上讲，裂解时间越短越好，但必须保证在此时间内样品达到设定温度，且基本裂解完全。对于升温速率可调的裂解器，升温速率越慢，裂解时间就应越长，同样，Tp越高，裂解时间也应越长。裂解时间是指开始升温到裂解完成约时间，一般情况下，采用最高升温速率，裂解时间为10s左右。采用程序升温裂解时，另当别论。对于不能调节升温速率的裂解器，则应根据TRT来设定裂解时间，原则是裂解时间应大于TRT。总之，裂解温度、裂解时间和升湿速率的选择都应通过具体实验来进行。
4．裂解室的温度 (即样品的初始温度)
图 39-1 不同类型裂解器的典型温度~时间曲线
(a) 间歇式； (b) 连续式
对于连续式裂解器，这一温度等于室温，对于间歇式裂解器，这一温度是可以控制的．常控制在色谱柱最高操作温度左右。对于两类裂解器，样品的温度变化曲线是不同的，如图39-1所示。使用间歇式裂解器时，如果裂解室温度过高，可能使样品在裂解前就发生挥发或某种程度的降解；反之，裂解室温度过低，会使裂解后的高沸点产物冷凝在壁上而失去有用的信息。使用连续式裂解器就不存在这个问题。另一方面，如果样品在裂解前必须除去挥发性成分(如溶剂)，那么，使用间歇式裂解器是有利的。总之，在保证获得尽可能多的信息的前提下，裂解室温度应尽可能地低，且应精确控制。尤其是研究微生物或生物大分子的裂解时，更应如此。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
38# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:45:30 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（39）
裂解气相色谱实验条件的选择(4)
5 样品负载元件的清洗
前面已经提到样品负载元件的材料性质可能会对裂解起催化作用，同样品的污染一样，负载元件的污染也是影响实验重现性的重要因素。任何类型的裂解器，在每次裂解之后，样品负载元件的表面状态都会有所改变。这是因为碳化物、氮化物或／和金属氧化物残渣会在上述表面上形成。而这些活性残留物常常会对以后进行的裂解起催化作用。图40-1是用干净的和被污染的样品负载元件在微型炉裂解器上得到的聚苯乙烯的裂解谱图，表40-1是各色谱蜂的面积百分数定量结果，显然，两个结果是不同的。与谱图相比，谱图 (a) 的甲苯和甲基苯乙烯的产量明显增加，而苯乙烯二聚体和三聚体的产率却大为降低。此外，谱图（b） 还多出了苯和乙苯峰。这说明，样品负载元件在多次使用之后(用于聚丙烯腈和环氧树脂的裂解)，表面污染物对以后的裂解产生了严重的催化作用。所以，为了获得重复性的裂解数据，样品负载元件表面应尽可能地保持干净，起码应该除去先前裂解的残留物。
图 40-1 样品负载元件的污染对聚苯乙烯裂解的影响
a 干净的样品舟；b 被污染的样品舟，实验条件相同
表 40-1 550℃下聚苯乙烯裂解产物的相对产率
清洗的方法有多种，一是用溶剂清洗，例如用丙酮、乙醇甚至某些酸浸泡、清洗，然后烘干。二是用工具清洗，例如用小刀刮去表面残留物。三是高温灼侥，例如在裂解器的最高裂解温度下灼烧，或者将样品负载元件置于酒精灯或酒精喷灯上灼侥，以除去污染物。以上三种方法可以视情况而结合使用。此外，裂解室内壁也应注意清除污染物。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
39# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:45:54 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（40）
裂解气相色谱实验条件的选择 (5)
6 裂解产物的转移
样品裂解后，裂解产物必须由载气迅速带入色谱柱分离。能否将所有产物都转移到色谱柱，将影响 PyGC 实验的重现性。无论裂解器是直接装在色谱仪进佯口还是通过一段管路相连接，在裂解器与色谱仪之间都可能有一个低温区．高沸点裂解产物可能在这里部分或全部冷凝，从而导致实验重现性变差。解决这一问题的办法是在连接管外边包一层绝热材料，或者增设一套加热装置，专门控制连接管的温度。此外，还应注意连接管路漏气影响裂解产物的转移。故实验中要经常检查管路的密封状态，定期更换密封垫，以防操作过程不小心或密封垫多次加热而老化造成漏气。至于裂解器与色谱仪如何连接才能提高整个系统的分离效率，将在下面详细讨论。
7 控制裂解条件的进展
为了更精确地控制裂解条件，比有人研制出了微处理机控制的裂解系统，它采用铂丝线圈负载样品，置于加热的裂解室内，其温度通过由微机控制的脉冲电流控制。使用者通过键盘操作来选择裂解温度、裂解时间，并可显示于屏幕上。铂线圈的实际温度由一个光二极管测量并显示在屏幕上。铂线圈可更换，并由微机控制器的校难功能进行校准。这样可更精确、有效地控制裂解条件，从而提高了实验的重现性。
对生物大分子或其他裂解反应易被催化的样品，一般的金属内壁裂解器是不适用的。为此，美国CD公司推出了全玻璃／石英内衬的裂解器。该系统采用热丝负载样品．置于石英内衬裂解室(接口)内。裂解产物随载气通过玻璃内衬管进入一个捕集装置，在这里裂解产物被浦集，载气则放空。然后通过反吹使裂解产物进入冷冻浓缩器，再进入色谱柱分离。这样色谱仪就可以采用无分流进样方式，持别适合于微量样品的 PyGC 分析。由于在捕集装置中气体被放空，所以可在不同于载气的气氛中对样品进行裂解。例如在空气或氧气中裂解以研究样品的氧化降解过程，而不必担心氧气会进入色谱柱中。同时，氧化降解产生的一些极性产物也由于玻璃内衬的保护而不与热金属表面接触，克服了催化作用对实验重现性的影响。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
40# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:47:06 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（41）
裂解气相色谱的色谱条件 (1)
1 载气
PyGC对载气的要求，一是化学情性，不能与裂解产物发生反应(氢化裂解例外)；二是热导系数大，传热快。在PyGC 实验中，载气要将裂解产物从高温区(裂解室)带往低温区(色谱柱)，在此过程中，大量的热能要通过载气快速传导，故载气的热导率对实验结果的重现性有很大影响。PyGC 一般采用氮气和氦气做载气，但这两种气体热导率相差较大，例如 100℃ 时氮气为 7.3×102 cal/cm·s·℃, 氦气为40.8×102 cal/cm·s·℃,因而对实验数据的影响也是不同的。表42列出了用氮气和氦气做载气 ( 其他实验条件相同)时聚苯乙烯主要裂解产物的重复性数据。
表 42 不同载气对PS裂解重观性的影响
裂解气相色谱系列讲座（42）
裂解气相色谱的色谱条件 (2)
2．固定液
PyGC所使用固定液的选择与一般气相色谱是一样的，可参有关气相色谱固定液选择的方法，一般来说，PyGC多用非极性和弱极性固定液，如OV-1、OV-101、SE-30、SE-54等响应的色谱柱，如DB-1、DB-5等。对于特殊的样品有时也用极性固定液，如PEG—20M，OV-17等。
3．对色谱柱的要求
由于裂解产物往往比较复杂，组分的沸点范围宽，极性变化大，故要求色谱柱首先要柱效高，一般理论塔板数应在每米3000以上，为满足柱效要求，常使用较长的色谱柱如25—50m (毛细管柱)。只有柱效高，才可能实现裂解产物的完全分离，这是保证实现重现性的基本前提。
其次，要求色谱柱的使用温度范围宽，以适应程序升温操作。因为恒温操作难以分离沸点范围很宽的裂解产物。柱温高时，低沸点产物分不开；柱温低时、高沸点产物会拉尾，甚至在柱中冷凝，造成有用信息的丢失，同时又污染了色谱柱，从而影响实验重现性。
最后，PyGC所用色谱柱还必须有良好的惰性。这有两个含义，一是色谱柱材料本身的惰性好；二是色谱柱不能被污染。
就色谱柱材料而言，弹性石英毛细管校比玻璃毛细管柱的惰性好。玻璃柱内表面有很多活性点，即使经过脱活处理也不可能全部消除。弹性石英毛细管柱不但惰性好而且柱效也比玻璃柱高：使用弹性石英毛细管柱不仅峰形大大改善，而且提高了分离度。弹性石英柱的固定液经固定化(交联)处理，可在更高温度下操作，故可检测到玻璃
住检测不到的沸点更高的裂解产物。交联的弹性石英毛细管柱在高温下流失小，如果长期使用后枝内有污染物，还可用溶剂清洗。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
42# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:49:37 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（43）
裂解气相色谱的色谱条件 (3)
4 保护柱
色谱柱被污染是影响 PyGC 实验重现性的重要因素。复杂样品的裂解产物中常含有难挥发的焦油状组分，这些产物进入色谱柱就会造成污染，使用一段时间后，色谱柱性能就会变差。解决这一向题的办法是定期在高温下重新老化色谱柱，或者用溶剂清洗 (对交联柱)。即使这样，仍会有一些污染物难以除去，因此有人提出来用填充预柱的保护措施。具体方法是在毛细管柱之前接一根短的填充柱．所用固定液与毛细管柱相同。这样，一些污染物就会被截留在预柱内，只要经常更换预粒填料，就可有效地保护毛细柱不被污染，同时还可提高整个色谱系统的分离效率。图 44 所示为溶菌酶在采用和不采保护柱两种情况下的高分辨PyGC图。如果不采用保护预柱，色谱柱在使用一段时间后惰性明显变差。而采用保护预柱后就消除了污染，保证了色谱柱性能，既可延长色谱柱寿命，降低分析成本，又能保证PyGC实验的重现性。
图 44 保护预拄对溶菌酶裂解谱图的影响
5．毛细管柱内径
现在PyGC常用的色谱柱内径为0.2—0.32mm的所谓常规内径柱，这种柱柱效高，制备相对容易。但它的样品容量较小，常需要采用分流方式，这就要求较高的操作技术，以保证实现线性分流．否则，一旦发生分流歧视，就会影响定量的准确性。为此，有人采用内径为0.53mm的所谓大口径柱，这种柱样品容量大，可不分流进样，自然可以保证定量推确性。然而，它的柱效远不及常规内径校高，往往不能满足复杂裂解产物分离的要求，且制备成本高。因此一般情况下还是使用常规内径柱为好。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
43# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:50:07 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（44）
裂解气相色谱的色谱条件 (4)
6 检测器
PyGC 实验中裂解产物的产率相差较大，有些重要的裂解产物其产率可能相差几个数量级，所以要求检测器的动态范围宽，火焰离子化检测器(FID)能够较好地满足这一要求。事实上 FID 是 PyGC 中应用最多的检测器。因为它不仅线性范围宽，而且灵敏度也高，还比较耐用，但它对某些无机化合物．如CO、C02、NO、N02、H2O等无响应，要检测这些物质就需要热导检测器 (TCD)，尽管 TCD 的灵敏度较低, 但是对CO、C02、NO、N02、H2O等还必须使用 TCD。TCD的另一个优点是不破坏被测物，即所谓非破坏性检测器，而FID则是破坏性检测器。有时为了获得裂解产物更多的信息，需要采用两种检测器的串联，这时往往是用TCD与其它检测器配合，例如TCD与FID串联，可同时得到两张裂解色谱图。电子捕获检测器(ECD)在含卤素样品的裂解中很有用，但由于它线性范围窄，且易污染，所以很少用。其它选择性检测器如火焰光度检测器 (FPD)、氮磷检测器 (NPD) 在PyGC中也用得不多。
质谱检测器(MSD)和红外光谱检测器(I1RD)也许是PyGC最理想的检测器，它们不仅可以给出裂解谱图，而且能给出裂解产物的结构信息，对裂解产物的鉴定是十分有用。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
44# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:51:19 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（45）
气相色谱仪与裂解器的连接（1）
为了提高高分辨PyGC 仪器系统的分离效率，仪器的连接应满足下述要求：
(1) 死体积应尽可能小；
(2) 能有效地防止高沸点裂解产物对色谱柱的污染；
(3) 避免空气进入柱系统造成色谱柱的氧化；
(4) 能实现复杂裂解产物的线性分流；
(5) 适用于不同类型的裂解器。
如果将裂解器直接装在毛细管色谱仪进样口，往往不能全部满足上述要求。这是因为：第一，色谱仪气化室构成了系统的死体积，影响分离效率；第二，色谱柱没有保护措施，容易被污染；第三，进样时空气可能扩散进入往系统，影响色谱柱寿命。为了解决这些问题，有多种改进的连接方法。下面就对这些方法作一简单介绍。
Liebman等人报道了一种简单的连接方法。如图46所示。他们将分流器与裂解接口(即裂解室)连为一体，毛细管柱直接插入裂解室，最大限度地减少了系统的死体积以及分流歧视，但不能防止色谱柱的污染和氧化，且适应性较差，只能用于特定的裂解器。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
45# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:52:08 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（46）
气相色谱仪与裂解器的连接（2）
Tsuge 的连接气相色谱仪的方法
Tsuge等人的改进的连接气相色谱仪的方法比较实用(见图47)。在色谱仪气化室与毛细管柱之间连接一段可控温的填充预柱，载气分两路，一路经裂解器进气化室；另一路直接进气化室，这样有效地防止了毛细管柱的污染和氧化。预柱还可作为反应器使用。分流器与预柱联为一体，操作温度可控，分流歧视小，系统适用于各种裂解器。但气化室仍构成死体积，且需另加一套预柱控温加热装置，成本较高。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
46# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:53:04 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（47）
气相色谱仪与裂解器的连接（3）
Whiton 的连接气相色谱仪的方法
Whiton等改进了PyGC 仪器的接口。将色谱气化室作为裂解室，裂解探头 (样品负载元件) 插入气化室，大大减小了系统的死体积。增加的反吹气装置可在进样后一定时间打开，在一定程度上能防止柱污染，但不能完全避免。同时能防止空气进入色谱柱。反吹气装置的优点是提高了系统的分离效率；缺点是适应性差，所用裂解探头垂直插入气化室．对不溶（熔）样品难以处理。
Wright等人报道的石英内衬微型炉裂解器，可直接装在色谱仪气化室，可连续进样。隔垫吹扫装置减少了柱污染，采用固体进样系统可防止空气进入裂解器。但气化室仍构成死体积，对色谱柱的污染难以避免，且只适用于微型裂裂解器。
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
47# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:53:55 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（48）
气相色谱仪与裂解器的连接（4）
刘虎威的连接气相色谱仪的方法
刘虎威等人[1]，对日本岛津GC-5A气相色谱仪进行了改装，使其适合于高分辨 PyGC 的分析。图 49 是改装后的仪器结构。将填充预柱装入气相色谱仪气化室，既可防止色谱柱污染，又减少了系统死体积，载气切换阀可防止进样时空气进入柱系统，且适应于各种裂解器。当预柱不装填料时，相当于气化室的内衬，这时可以进行一般的气相色谱分析。这种结构的缺点是分流器受色谱柱温影响，其操作温度可能不恒定。但预柱的温度可由原色谱仪气化室控温系统控制，改装成本低。与文献报道的其他方法相比，不失为一种较理想的连接方法。
文献
（1）刘虎威等，J. Chromatogr. 1989, 462:376
N/A
技术财富
个人资料 给他留言
加为好友 帖子合集
48# 只看作者 回复于：2009-10-29 14:54:46 回复本贴
回复主题
编辑
举报
管理
裂解气相色谱系列讲座（49）
其他高分辨PyGC 的实验方法
PyGC以及PyGC-MS、PyGC-IR等分析裂解技术是研究样品的微观结构和降解机理的有效方法。但对很多复杂的样品，如含有增
塑剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂以及残留溶剂的高分子材料，仅用
简单的分析裂解技术往往难以获得满意的结果。因为这些样品直接裂解所得谱图很复杂，分离是一个问题，谱图解析更为困难。因此，一些物理和化学的预处理方法被用来与PyGC相配合，包括传统GC分析所用的溶解、萃取、沉淀等预分离方法，还有其他色谱分离方法，如凝胶渗透色谱(GPC)、高效液相色谱(HPLC)等。经预处理后，再对样品进行PyGC 分析，就更容易获得满意的定性定量结果。
即使是经过预处理的样品，为了获得更多更详细约裂解信息，也常常需要采取一些较为复杂的PyGC 实验技术，如浓缩技术、反应技术、闪蒸技术、程序裂解及多阶裂解技术等等。下面讨论常用的比较复杂的高分辨PyGC实验方法。
1． 浓缩方法
PyGC 常用样品量为pg级，对于一些痕量样品 ( 司法检验中常碰到 ) 来说，采用分流进样的高分辨PyGC往往不合适。另一方面，要检测裂解产物中微量组分，也需要提高PyGC的灵敏度。解决这
一问题的方法就是采用浓缩技术。现在已有商品化的裂解-浓缩联合装置，图 50是典型的采用浓缩装置的PyGC分析流程。这里裂解器起着取样器、裂解器的双重作用。裂辟产物首先通过浓缩器被捕集，然后再将浓缩的产物转移到色谱柱进行分离，可以来用毛细管柱无分流进样，以提高分析灵敏度。
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容