您的当前位置：首页正文

大分子自组装_嵌段共聚物的研究进展

来源：赴品旅游

第38卷第12期2009年12月辽　　宁　　化　　工LiaoningChemicalIndustryVol.38,No.12December,2009

大分子自组装-嵌段共聚物的研究进展

彭秀琴

(湖南化工职业技术学院,湖南株洲412004)

摘　　　要:　简述了嵌段共聚物的几种合成方法,着重介绍了ATRP,RAFT两种可控活性自由基聚合,阐述了其聚合原理,以及最新的研究进展。

关　键　词:　嵌段共聚物;活性自由基聚合;ATRP;RAFT

中图分类号:　TQ325　　文献标识码:　A　　文章编号:　10040935(2009)12090905　　两嵌段共聚物的自组装是纳米科技的新兴研究领域之一。两嵌段共聚物自组装胶束化是一个涉及许多方面的复杂过程,在溶液中可形成一系列形态,因而备受学术界的关注。自1995年,Zhang和Eisenberg首先报道嵌段共聚物(固定成核链段链长不变,只改变成壳链段链长)可以溶液中自组装得到一系列形态各异的聚集体[1]以来,已经有大量的文献报道了由嵌段共聚物组装得到的各种形态的胶束,有球状,棒状,囊泡装和大复合(一种反向胶束)胶束等。在此领域的浓厚兴趣导致了对溶液自组装过程的深入理解,进而促进了嵌段共聚物在诸多领域的潜在应用,如药物缓释、分离、电子学和催化等。

两亲性嵌段聚合物一般由一个亲水嵌段和一个疏水嵌段组成,所以它们也被称为高分子表面活性剂。和小分子表面活性剂类似,两亲性聚合物在水溶液中可以自组装形成胶束,但具有更低的临界胶束浓度和更慢的胶束-单分子交换速率。自组装形成的胶束不仅可将各种物质包裹在其内部,且尺寸与典型的病毒尺寸相近,可以在血液中循环很长一段时间,并最终穿透肿瘤附近组织中被破坏的毛细血管,这些特性决定其可以作为药物的运输和靶向载体而得到应用。此外,聚合物胶束还可用作\"纳米微反应器\"来制备单分散的金属和半导体纳米粒子和纳米晶。最后两亲性嵌段聚合物胶束在水相中可以稳定存在,且对水分子有较强的吸附能力,因而亦可用于污水处理、环境净化及微量成分的富集[2]。

两亲性嵌段共聚物的合成方法有很多种,而结构最为规整并可控的嵌段共聚物一般是通过活性聚合的方式得到的,包括阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合及活性自由基聚合等。值得注意的是,以上活性聚合方式各有其局限,但也有互补性。其他比较方便的合成途径还包括将已经制备好的嵌段共价键偶联或者对嵌段的化学改性。

其中将聚环氧乙烷(PEO)用作嵌段共聚物的持续性亲水嵌段,利用端官能团封端的PEO作为大分子引发剂制备嵌段共聚物的研究已经相当广泛。可控活性自由基聚合由于其自由基过程对单体官能团的稳定性以及单体纯度要求不高的特点而逐渐成为主流的嵌段共聚物的合成方法,但是先前由于活性自由基聚合过程中扩散控制的两分子自由基耦合淬灭和聚合反应的不均匀性,活性自由基聚合的研究进展缓慢,其真正突破性进展是在1982年大津隆行等[3]提出Iniferter的概念,并将其应用于活性聚合。这种方法从化学角度实现了对自由基活性及其链增长反应的控制,使对活性自由基聚合研究进入了一个新的发展阶段。进入20世纪90年代后,先后出现了TEMPO体系、原子转移自由基聚合(ATRP)、以及可逆加成-断裂-转移(RAFT)自由基聚合。ATRP与RAFT两种活性自由基聚合正在成为最近嵌段共聚物研究领域的研究热点。

1　ATRP合成嵌段聚合物

引发剂R-X与Mnt发生氧化还原反应变为初级自由基Ro,初级自由基Ro与单体M反应生成单体自由基R

-Mo,即活性种。

R-Mno与R-Mo性质相似均为活性种,既可继续引

发单体进行自由基聚合,也可从休眠种R-Mn-X/R-M

-X上夺取卤原子,自身变成休眠种,从而在休眠种与活

性种之间建立一个可逆平衡。

由此可见,ATRP的基本原理其实是通过一个交替的\"促活-失活\"可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降到最低程度,从而实现可控活性自由基聚合。ATRP的优点适于ATRP的单体种类

　　收稿日期:　2009210218

　　作者简介:　彭秀琴(1967-),女,实验师。

910　　　　　　　　　　　　　　　辽　　宁　　化　　工　　　　　　　　　　　　　　　2009年12月

与催化剂之间的作用包括溶剂导致催化剂中毒以及极性溶剂引发的副反应-引发剂的卤素的裂解。为了有效的控制聚合过程,有时候需要向体系补加一些添加剂如路易斯酸。

美国CarnegieMellon大学的KrzysztofMatyjaszewski研究小组,英国Sheffield大学的StevenP.Armes研究小组在利用ATRP合成功能嵌段高分子方面做出了突出贡献。

StevenP.Armes研究小组集中研究了各种亲水性单

较多:大多数单体如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP,并已成功制得了活性均聚物,、嵌段和接枝共聚物;可以合成梯度共聚物:例如Greszta等[4]曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈,以混合一步法进行ATRP,在聚合初期活性较大的单体进入聚合物,随着反应的进行,活性较大的单体浓度下降,而活性较低的单体更多地进入聚合物链,这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大,且在聚合过程中不消耗,残留在聚合物中容易导致聚合物老化;活性自由基的浓度很低(为了避免偶合终止),因而聚合速度太慢;

ATRP合成方法中最重要的组成部分是催化剂,它决定了

体在水,水/醇混合溶剂中的ATRP聚合。由于方法简单,条件温和,使用水基溶剂,产物纯化过程中除铜容易,备受工业界青睐。最早报道的是PEO-PMANa的合成[5],在水中90℃下和pH9时,使用通过单甲氧基封端的PEO与2-溴异丁基酰溴反应制得的大分子引发剂来聚合甲基丙烯酸钠,以溴化亚铜为催化剂,联吡啶作配体。得到的产物相对分子质量分散性较好(PDI<1.3)。他们报道一类磷酸胆碱修饰的单体的ATRP共聚得到结构规整的生物可降解的嵌段高分子[6]。MPC由于其在生物医用领域的临床应用的优势而被经常用来合成生物相容性的高分子,在可控的ATRP聚合条件下MPC可以发生均聚,转化率很高。通过单分散性的大分子引发剂或者单体的连续投料可以得到基于MPC的多嵌段共聚物,不同的嵌段成分可以体现出不同的聚合物性质。例如PPO-MPC两嵌段共聚物由于PPO嵌段部分而体现出温敏性质,MPC

-DMA嵌段共聚物由于DMA嵌段部分而对pH有响应,

原子转移的平衡位置和休眠种-活性种之间的动力学交换。什么样的金属可以用来催化ATRP呢?首先:该金属应该有两个相差一个电子的稳定的氧化态;金属中心可以与卤素原子有较强的键合作用;配体可以与金属原子中心发生很强的配位作用;ATRP平衡的位置和动力学需要与特定的体系要匹配。目前使用的最为广泛的是卤化亚铜作为催化剂的ATRP,亚铜离子较为便宜,简单易得并且在产物的后处理中除铜也很方便。一般说来,A碳上带有致活基团如:苯基,烯丙基,羰基等的脂肪烃卤代物都可以用作ATRP的引发剂,也可以将引发单元链接到大分子上得到大分子引发剂,用来制备接枝/嵌段共聚物,这就丰富了嵌段共聚物的合成手段,使得化学修饰得到结构丰富的共聚物变得相当便利。ATRP可以应用于本体聚合,溶液聚合,以及异相聚合(乳液聚合与悬浮聚合)。通常聚合物在其单体中不溶而采用溶液聚合的方法,根据不同的聚合单体需要采用不同的溶剂,考虑到一些溶剂影响的因素,比如需要控制向溶剂的链转移为最小,需要考虑溶剂

通过合成这样的功能性高分子,利用其在水溶剂中的随温度,pH的变化而改变自身的溶解性达到自组装的结果。图1为StevenP.Armes等报道的生物可降解嵌段高分子的合成。

图1　生物可降解嵌段高分子的合成

　　最近他们又报道了一种新型表面ATRP聚合[7]。首

先制备阴离子的聚电解质作为大分子引发剂并将其与微

第38卷第12期　　　　　　　　　彭秀琴:大分子自组装-嵌段共聚物的研究进展　　　　　　　　　小的水溶性硅溶胶作用,使其吸附在溶胶表面并引发AT2

RP聚合。图2为StevenP.Armes等报道的新型表面AT2RP聚合。

911

图3　星形高分子

图2　新型表面ATRP聚合

KrzysztofMatyjaszewski等

[8]

2　RAFT合成嵌段共聚物

RAFT(可逆加成-断裂-转移)活性聚合方式由于是

报道了一类低分散度的基于可逆链转移机理,比之于ATRP更适合于极性较大的单体,特别是水溶性单体以及含离子基团的单体。McCor2

mick等[10]

星形嵌段高聚物,通过使用功能性引发剂聚合可交联的大分子单体而得到。星形高分子可以用3种方式得到:(1)从多功能性的核引发聚合支链的core-first方法;(2)将预聚合的支链连接到多功能性核上的coupling-onto方法;(3)利用联乙烯的结构使预聚的大分子引发剂交联的arm-first方法。他们采用第三种方法,通过线性大分子首先报道水溶性苯乙烯类单体,如苯乙烯磺酸

钠、乙烯基苄基胺等均可以用RAFT方式可控地聚合并合成嵌段共聚物。NMP,ATRP等可控自由基聚合都存在一定程度的限制或缺陷,NMP的聚合温度通常很高而ATRP对单体的功能性要求较高,并需要根据催化剂的活性选择合适的溶剂。RAFT聚合可以在相对温和的条件下进行,对单体的功能性和溶剂等要求不高,不必无氧操作,对单体的纯度要求不严格,使用的单体更为广泛-非离子单体、阳离子单体、阴离子以及两性离子单体,并可以直接在水相中对所得聚合物进行一系列表征[11]。下面是RAFT的可能的聚合机理,RAFT的窄分子量分布的特点主要是由于b步骤的平衡的快速建立以及自由基R的高效再引发作用和主平衡的建立-此时休眠主链(大分子-CTAs)与中间体自由基5的浓度远高于Pn和Pm。

单体与联乙烯结构的共聚得到高分子量,高产率,低的分散度的星形高分子。图3为KrzysztofMatyjaszewski等报道的星形高分子。

Cai-YuanPan等

[9]

报道了最新的一类ATRP聚合方

法-原子转移自由基分散聚合ATRDP,用于4-乙烯基吡啶由PEG大分子引发剂引发的共聚,该聚合反应分为两个聚合阶段,前1h的聚合反应主要是嵌段共聚物的形成,第二步聚合反应发生在由之前生成的嵌段共聚物聚集形成的胶束中,第二步的聚合速度相对第一步较慢。

图4　RAFT的可能聚合机理

912　　　　　　　　　　　　　　　辽　　宁　　化　　工　　　　　　　　　　　　　　　2009年12月

　　RAFT中的关键组成部分是CTA-链转移试剂,通常是含有硫代羰基酰硫的结构(S=C-S),可以通过传统的热引发,光化学引发,氧化还原引发和γ射线引发等方式引发RAFT聚合反应。图5为CharlesL.McCormic等报道的CTAs的结构式。

美国SouthernMississippi大学的CharlesL.McCormic研究小组在利用RAFT合成功能性嵌段高分子方面做出重大的贡献。通过制备大分子-CTAs进行两步RAFT聚合可以得到嵌段共聚高分子[11]。

图6为CharlesL.McCormic等报道的RAFT聚合的嵌段共聚高分子。

图5　CTAs的结构式

图6　RAFT聚合的嵌段共聚高分子

　　RAFT聚合得到的高分子一端含有CTAs基团可以在金的溶胶或薄膜存在的条件下还原成硫醇,而一旦形成硫醇共聚物将链接到金表面得到功能化的金纳米颗粒或者表面修饰的薄膜[12]。图7为AndrewB.Lowe等报道的

RAFT聚合的共聚物对金表面的修饰。

合物的开环聚合而得到大分子-CTAs,为后续合成多种功能性复杂结构的嵌段共聚物提供了链转移基团,丰富了嵌段共聚物的合成方法。图8为TadatomiNishikubo等报道的新型两嵌段共聚物合成方法。

图8　新型两嵌段共聚物合成方法

他们对于RAFT聚合方法的研究表明通过适当的选

图7　RAFT聚合的共聚物对金表面的修饰最近TadatomiNishikubo等

[13]

择CTAs、引发剂、温度、溶剂条件,许多水溶性单体可以通过RAFT的方式聚合成均聚物或者共聚物。而对于直接在水中的RAFT聚合,单体的转化速率明显的要比CTAs基团的水解速率高几个数量级。但是至今为止,关于

RAFT的聚合报道的仍相当少,这主要是由于在设计和合

报道了新型的AB型嵌

段共聚物的合成方法-RAFT与TAGT相结合的合成方法聚合环硫化合物。TAGT是一种可控的含硫酰基基团转移聚合方法,以硫酯为引发剂通过环硫化合物的开环聚合可以得到可控分子量和窄分子量分布的线性聚硫化合物。但是TAGT由于单一的链增长方式而在合成不同结构,不同组成的嵌段共聚物的应用方面受到很大限制。他们将

RAFT与TAGT相结合,利用RAFT中的CTAs参与环硫化

成水溶性的CTAs所面临的困难以及单体、溶剂及聚合条件的选择不当所致。

3　结　语

由于功能性嵌段共聚物在稀水溶液中独特的环境敏

第38卷第12期　　　　　　　　　彭秀琴:大分子自组装-嵌段共聚物的研究进展　　　　　　　　　感自组装行为,是一类非常有意义的高分子表面活性剂,其研究方兴未艾。目前普遍报道的合成功能性嵌段共聚物的方法大部分为可控活性自由基聚合,主要有两种:原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂-链转移聚合,这两种方法各有优缺点,又存在一定的互补性,因此可发展空间相当广阔。随着催化剂体系的日趋繁多,聚合机理日趋完善,原子转移自由基聚合的正在向工业化迈进,研究更高活性的催化剂,扩大其应用范围,发展一种经济的催化体系回收技术是原子转移自由基聚合主要研究方向

[14]

913

[3]　OstuT,YoshidaM,TazakiT.Makromol.Chme.RapidCom2

mun,1982,3,133.

[4]　KepshlerianB,GresztaR,etal.Macromolecules,1998,31,7

669.

[5]　AshfordEJ,NaldiV,ArmesSP.Chem.Commun,1999,1

286.

[6]　MaYH,TangYQ,ArmesSP.Macromolecules,2003,36,

3475.

[7]　VoCD,SchmidA,ArmesSP.Langmuir,2007,23,408.[8]　GaoHF,MatyjaszewskiK.Macromolecules,2007,40,399.[9]　WanWM,PanCY.Macromolecules,2007,40,8897.[10]　VasilievaYA,ThomasDB,McCormicCL.Macromole2

cules,2004,37,2728.

[11]　McCormicCL,LoweAB.Acc.Chem.Res.2004,37,

312.

[12]　LoweAB,BoyesSG.Chem.Mater.2007,19,6.[13]　NagaiA,KoikeN,KudoH,NishikuboT,Macromolecules,

2007,40,8129.

[14]　MatyjaszewskiK,XiaJH.Chem.Rev.2001,101,2921.

。

而对于可逆加成-断裂-链转移聚合,设计和研究新型的简单易得的链转移试剂CTAs,并使聚合条件的选择更加成熟化是当前该聚合方法的研究重点和难点。不可否认的是,由于这两种方法突出的特点-不需经过复杂的合成路线即可得到指定结构的嵌段共聚物,而且单体适用面相当广泛,因此具有十分广阔的应用前景。

参考文献

[1]　ZhangL,EisenbergA.Science,1995,268,1728.

[2]　GanZH,JimTF,LiM,WuC.Macromolecules,1999,32,690.

ResearchProgressofMacromolecularSelf-AssemblyBlockCopolymer

PENGXiu2qin

(HunanChemicalIndustryandVocationalTechnologyCollege,ZhuzhouHunan,412004,China)

Abstract:Severalsynthetictechniquesofblockcopolymerwerereviewed,especiallyoncontrolledlivingradicalpolymerizationofATRPandRAFT.Thepolymerizationmechanismandnewresearchdevelopmentwerealsointroduced.Keywords:Blockcopolymer;Livingradicalpolymerization;ATRP;RAFT

(上接第908页)

参考文献

[1]　莫测辉,蔡全英,吴启堂,等.微生物方法降低城市污泥的重

金属含量研究进展[J].应用与环境生物学报,2001,7(5):511-515.[2]　周顺桂,王世梅,余素萍,等.污泥中氧化亚铁杆菌的分离及

其应用效果[J].环境科学,2003,24(3):56-60.[3]　WuQT,NyitandegeP,Mocheul.Removalofheavymetalfrom

sewagesludgebylowcostingmethodandrecyclinginagricul2ture[J].JofEnviroSci.1998,10(1):122-128.

[4]　吴辉煌.水中有机污染物电化学清楚的研究进展[J].环境

污染与防治,2000,22(4):39-42.[5]　宋伟峰,倪亚明,何德文.电化学水处理技术的研究进展

[J].化工环保,2001,21(1):11-15.[6]　陈坚,金桂英,唐龙飞.红萍在植物治污方面的应用研究进

展[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(4):74-51.[7]　RaskinI.KumarPBAN.DushenkowS.etal.Bioconcentrationof

heavymetalbyplants[J].Curr.Opin.Biotechnol,1994,5(3):285-290.[8]　王敦球.城市污水污泥重金属去除与污泥农用资源化试验

研究[D].重庆:重庆大学,2008.

StatusofTechnologyonDisposingHeavyMetalFromMunicipalSludge

HANRu2jia,SHAMing2zhuo

(SchoolofMunicipalEnviromentalEngineering,ShengyangJianzhuUniversity,Shenyang110168,China)

Abstract:Inallusionto\"secondarypollution\"ofheavymetalfrommunicipalsludge,theresearchstatusofdisposingheavymetalinmunicipalsludgebythemicrobiologicmethod,chemistrymethod,electrochemistrymethodandplant-repairingmethodwasin2troduced,andthetechnologyproblemsexistedatpresentwerediscussed.Keywords:Seconderypollution;Heavymetal;Sewagetreatmentplant

因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容

查看全文