基于射频磁控溅射法制备ZnO薄膜研究

no薄膜研究 文章编号：1〇〇1-9731 (2016)增刊（II )-081-04

基

于

射

频

磁

控

溅

射

法

制

备

ZnO

薄膜研究

艾春鹏1，赵晓锋1，白忆楠1，冯清茂2，温殿忠1

(1.黑龙江大学黑龙江省高校电子工程重点实验室，哈尔滨150080;

2.黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨150080)

摘要：研究射频磁控溅射法制备ZnO薄膜，采用X射线衍射仪（XRD)和场发射扫描电子显微镜（SEM)研究 溅射功率、溅射时间和退火温度对薄膜微结构特性的影响，并分析ZnO薄膜阻变特性。实验结果表明，沉积态薄 膜择优取向为〈0 0 2 >晶向，随溅射功率和退火温度增加，择优取向显著增强，溅射功率1 2 0 W时薄膜生长速率可达 4.8 nm/min,薄膜厚度92 nm的ZnO薄膜具有阻变特性且开关比可达104。关键词：ZnO薄膜；射频磁控溅射；微结构；阻变特性中图分类号：TM614

文献标识码：A

DOI:10.3969/.issn.1001-9731.2016•增刊（I ).015

实验中采用纯度为靶直径为

0 引言

对ZnO的研究最早可以追溯到1 935年[]，六角 纤锌矿结构ZnO作为宽带隙化合物半导体（E8.= 3.37 eV)其具有良好的压电、气敏和湿敏等优异特 性，并且其透光率可高达90%(可见光区域）可广泛 应用于压力传感器、加速度传感器、气敏传感器、透明

电极和太阳能电池等领域[26]。近年研究发现ZnO薄 膜具有电致阻变特性，Nauman等[7]通过电流体动力 喷墨打印技术（EHDP)制备出ZnO薄膜，阻变特性开 关比为103, Ocampo等™采用溶胶-凝胶法（Sol-gel) 在多孔硅中注人ZnO,阻变特性开关比为2〜3, Shamistha等[9]采用纳米粒子旋涂方法制备出ZnO薄 膜，阻变特性开关比为2.2X1 04。

随着纳米材料制备技术的发展，ZnO薄膜制备方 法主要有溶胶-凝胶法（Sl gel )、脉冲激光沉积 (PID)、分子束外延（MBE)以及磁控溅射等[11-13]。本 文采用射频磁控溅射法，以P型〈1 00〉晶向单晶硅片为 衬底研究ZnO薄膜制备工艺，并通过X射线衍射仪 (XRD)、扫描电子显微镜（SEM)和台阶仪分析ZnO薄 膜微结构特性和生长速率，探究溅射功率、溅射时间和 退火温度对ZnO薄膜特性的影响，并使用Keithley 4200半导体参数测试仪研究ZnO薄膜阻变特性。

99.99%金

度

属Zn作为溅射靶，溅射

膜沉积是在Ar

60 mm,厚

5 mm。ZnO薄

，Ar70 mm, 在120 W,工

和O2混合气氛下进行的和O2气体的纯度均为

衬底温度为室温条

频溅射功

99.999%。靶

件下

材距衬底

，真

空室本底真空为

1.0X10 3 Pa。射

20 mL/min,工

率分别为分压比为

90,1 00,11 01 : 1 ,气

和

作气体Ar和O2气

作真空为

体流量为

1.0 Pa。

2结果与讨论

2.1 XRD测试结果2.1.1溅射功率

对薄膜微结构的影响

采用X射线衍射仪

（XRD，P)ruker D8 AD­

40kV、20 mA,扫描

30 min,溅射

给出沉积态

VANCE) 对 ZnO 薄膜进行 XRD 测试 ，使用 Cu-Ka 射

线

（=0.15418 nm)

20〜60°

功率参数为

角度在

室温条件下，溅射时间

功率分别为

90J00J10和120 W。图1

ZnO薄膜沉积态XRD图，结果给出，在20= (34.78 士

0.1)°处出现衍射峰，其对应的晶面为（002 )面，随溅射

功率增强，衍射峰逐渐增强，同时半高宽减小，表明

ZnO薄膜具有高度c轴择优取向，并且随功率增强晶

粒尺寸增加

。分析表明，在溅射功率较低时，溅射出的

粒子具有相对较小的动能，因此沉积到基片表面时没

1 实验

采用的P型〈100〉晶向单晶硅片（>200 n • cm) 为衬底，经电子清洗液严格清洗、烘干，采用沈阳中科 仪高真空磁控溅射系统（JGP-450型）制备ZnO薄膜。

有足够的能量进行横向移动，从而成膜时晶粒相对较 小；相反，在溅射功率较大时，粒子具有足够的能量进 行横移，成膜晶粒相对较大

。因

此

，随

功率增大

，ZnO

薄膜衍射峰增强，c轴择优取向逐渐增强

。

*基金项目：国家自然科学基金资助项目（6147 1 159);黑龙江大学青年科学基金资助项目（QL201408)

收到初稿日期：201 6-07-14 收到修改稿日期：201 6-10-24 通讯作者：温殿忠，E-mail: wcndianzhong@hlju.cdu.cn作者简介：艾春鹏 （985 —），男，哈尔滨人，讲师，主要从事传感器MEMS研究。

82

2016年增刊n (47)卷

■n.e/J-jsu-ulre-/-Asu-ul

600 °C 500 °C .Deposition

20 30

2&(°)

40 50 60

图

15

2&(°)

不同退火温度

40 65

膜

图1不同溅射功率Zn〇薄膜XRD图谱 3 Zn〇薄XRD图谱

Fig 1 XRD spectra ff Zn(3 thin films under various

Fig 3 XRD spectra ofZn〇 thin films under various

sputtering power

2.1.2溅射时间对薄膜微结构的影响

图2给出在溅射功率为120 W时Zn〇薄膜XRD 图，溅射时间分别为25、30和35 min。结果给出，随着 时间的增长，（0 0 2)晶面衍射峰明显增强，c轴择优取 向更为显著。结果表明，当溅射功率一定时，随溅射时 间增长，溅射出的粒子数量也随之增多，从而沉积到基 片表面所形成的薄膜厚度也会随时间增长而增加，因 此薄膜c轴择优取向也会越发显著。

20 30 40

50 60

2dl(°)

图

2

不同溅射时间

Zn〇薄膜

XRD图谱

Fig 2 XRD spectra ofZn〇 thin films under various

sputtering time

2.1.3退火温度对薄膜的影响

本文使用真空退火炉（中环电炉SK-G05123K)对 Zn〇薄膜进行退火处理，Zn〇薄膜溅射功率120 W、 溅射时间30 min，退火温度分别为400、500、600和 700 °C，升温速率10 °C/min，退火时间为1h，图3给 出沉积态薄膜和不同退火温度的Zn〇薄膜XRD图。 综合分析给出，沉积态Zn〇薄膜虽然具有一定的c轴 择优取向，但其内部存在大量缺陷致使衍射峰强度变 弱。经退火处理的Zn〇薄膜（002)晶面衍射峰明显增 强，同时衍射峰强度随退火温度增加而显著增强，衍射 峰的半高宽（FWHM)随退火温度增加而减小，表明晶 粒尺寸随退火温度增加而增加，退火后的Zn〇薄膜呈 现高度c轴择优取向。退火处理影响的主要原因在于 退火温度激发薄膜内部热运动加剧，引起薄膜内晶格 缺陷数量减少，致使薄膜晶粒有序化程度提高。同时， 退火温度越高，薄膜内分子获得足够的能量，使晶粒之 间相互结合，晶粒尺寸增大。

annealing temperature2.1.4晶粒大小理论估算

晶粒大小的计算方法可以使用Scherer方程法， 其表达式如下

Kdcosd其中，D为晶粒大小，nm、A为所用射线的波长 (取A=0.15418 nm )、0为布拉格角（衍射角）、/K2沒) 为衍射线的半高宽或积分宽度，rad、K为Scherrer常 数(取K=0.89)。计算结果表明，随退火温度升高，衍 射峰半高宽逐渐变宽，晶粒尺寸逐渐变大。图4给出 根据Scherrer公式计算出的晶粒大小与半高宽随退火 温度变化的曲线。

Fig 4 Relation curves of Grain size and FWHM chan­

ging with annealing temperature 2.2场发射SEM表征分析

米用场发射扫描电子显微镜（SEM, Hitachi SU8010)对不同退火温度的Zn〇薄膜进行表征= 120 W，（ = 30 min)。图5给出沉积态（a)、退火温度 400 °C(b)退火温度600 C (c)的表面形貌。由图可 知，在溅射功率、溅射时间一定的情况下，随着退火温 度的增加，薄膜中的缺陷原子能够获得足够的能量，从 而迁至能量较低晶格位置，使晶粒大小趋于均匀，c轴 择优取向明显增强。从图中可以看出晶粒大小与理论 计算结果基本相符。

2.3薄膜生长速率

米用台阶仪（Aepnanomap500ls)研究Zn〇薄膜 生长速率，图6给出Zn〇薄膜厚度、沉积速率与溅射 功率关系曲线，溅射时间50 min，溅射功率分别为90、

、

、

和

。

艾春鹏等：基于射频磁控溅射法制备ZnO薄膜研究

83

(a>沉积态

图

(b)退火温度400 V

5 ZnO薄膜SEM

Fig 5 SEM imagesof ZnOthin films

图

6 ZnO薄膜厚度、沉积速率与溅射功率关系曲线Fig 6 Relation curves of Zn(3 thin film thickness and

deposition rate rely on sputtering power

Fig 7 Relation curve of ZnO thin film thickness and

sputtering time

结果给出薄膜厚度随功率增加，当溅射功率为 120 W时，ZnO薄膜厚度、沉积速率分别为240nm和 4.9 nm/min。图7给出溅射功率为120 W的ZnO薄

膜厚度与溅射时间关系曲线，结果给出薄膜厚度随溅 射时间线性增加，平均溅射速率为4.8nm/min，实验 结果表明在溅射功率一定时，薄膜生长速率具有较好 稳定性。

2.4 ZnO薄膜的电阻率

采用四探针法测试不同工艺条件ZnO薄膜的电 阻率。如表1所示结果给出溅射时间为35 min，溅射 功率分别为90,100,110,120 W时，ZnO薄膜电阻率 相差较小，说明溅射功率对ZnO薄膜电阻率的影响较 小。但随着退火温度增加，ZnO薄膜的电阻率明显减 小，说明随退火温度增加，使得Z n O薄膜的内部缺陷 数量有所减小，薄膜晶粒有序化程度增加，从而导致电

阻率减小。

表1

不同工艺条件下ZnO薄膜电阻率

Table 1 Resistivity of Zn(3 thin films under various

condition

工艺参数

电阻率

90 W26.83 kn • cm30 min

100 W27.45 kn • cm110 W26.32 kn • cm120 W25.33 kn • cm400。〇17.56 kn • cm120 W 30 min

500 °C9.88 kn • cm600 C6.34 kn • cm700 C5.41 kn • cm

2.5 ZnO薄膜的阻变特性

图8给出ZnO薄膜J-V特性测试结构，在导电玻 璃（TO)上制作ZnO薄膜（溅射功率和溅射时间分别 为120 W，薄膜厚度92 nm)，采用金属A1作为顶电极 (电极面积4 mm2)。本文采用半导体参数测试系统 (Keithley 4200)研究 ZnO 薄膜 J-V 特性，图 9 为 ZnO 薄膜特性曲线。实验结果给出，第一次扫描过程

中，当工作电压为3.0 V时电流急剧下降，表明ZnO 薄膜由低阻跳变至高阻，呈现“关态”第二次扫描过程 中，电流基本保持不变，ZnO薄膜保持高阻；第三次扫 描过程中，当反向电压加至一2.9V时，电流急剧增加， 表明ZnO薄膜由高阻转变为低阻，呈现“开态”第四 次扫描过程中，电流基本保持不变，表明ZnO薄膜保 持低阻。结果分析给出射频磁控溅射制备ZnO薄膜 (厚度92 nm)具有阻变特性且开关比可达104。

Fig 8 Testing structure for Zn(3 thin film I-V charac­

teristic

84

2016年增刊EK47)卷

Fig 9 I-V characteristics curves of Zn(3 thin film

3结论

本文基于射频磁控溅射法，采用纯度为

99.99 %

的

Zn靶

采用

材，在保证氧氩比不变的前提下制备

ZnO薄

膜

。

XRD、SEM、台

ZnO薄

阶仪研究溅射功率、溅射时间和退

火温度对膜微结构等特性影响

。分

析给出，随

溅射功率增加，薄膜c轴择优取向明显提高；退火温度

增加，晶粒逐渐增大其大小趋于平均化，且具有高度轴择优取向试结果表明

c

。在ITO上

，ZnO薄

生长的

ZnO薄

膜

IV

特性测

膜

（92nm)存。

在电致阻变特性且

膜在存储器领域

最大开关比为

1〇4，该

研究为

ZnO薄

的进一步应用奠定基础

参考文献：

[5] Agrawal A，Dar T A，Sen P， et al Transport and mag­

netotransport study of Mg doped ZnO thin films[J]. Jour­nal of AppliedPhysics， 2014， 115(14)：143701.

[6] Wang P，Du H. ZnO thin film piezoelectric MEMS vibra­

tion energy harvesters with two piezoelectric elements for higher output performance[J]. Rev Sci Instrum，2015，86(7) ： 075002.

[7] Muhammad N M，Duraisamy N，Rahman K，et al Fab­

rication of printed memory device having zinc-oxide active nano-layer and investigation of resistive switching [J ]. Current Applied Physics，2013 ? 13(1 )： 90-96.[8] Ocampo O， Antunez E E， Agarwal V. Memristive de­

vices from porous silicon-ZnO/VO2 nanocomposites [J ]. Superlattices and Microstructures，2015,88:198-203.[9] Paul S， Harris P G，Pal C，et al Low cost zinc oxide for

memristors with high on-off ratios[J]. Materials Letters， 2014,130：40-42.[10] Zhao X F， Wen D Z. Study on production and current-

voltage characteristics of ZnO nano-thin films deposited by DC magnetron sputtering[C]//USA： IEEE Interna­tional Conference of Nano/Micro Engineered and Molec­ular Systems，2008.311-314.

[11] ZhaoXiaofeng，WenDianzhong，Gao Laixu. Preparation

research of ZnO thin films at room-temperature by DC magnetron sputtering[J]. Journal of Synthetic Crystals， 2008,37(2) ：461-465

赵晓锋，温殿忠，高来勖.基于直流磁控溅射室温制备

[1] Bunn C W. The lattice-dimensions of zinc oxide[j]. Proc

Phys Soc,1935,47：835.

[2] Look D C. Recent advances in ZnO materials and devices

[J] Mater Sti EngB，2001，80 : 383

[3] Fan J C，Sreekanth KM，Xie Z，et al p-Type ZnO mate­

rials： Theory， growth， properties and devices [J]. Pro­gress in Materials Science,2013,58 ： 874-985.

[4] Zhan P，Wang W P，Xie Z，et al Substrate effect on the

room-temperature ferromag- netism in un-doped ZnO films[J]. Applied Physics Letters,2012,101(3) ：031913.

ZnO薄膜研究[J]人工晶体学报，2008,37 (2)： 461-

465．

[12] Oh M S，Kim S H， Seong T Y. Growth of nominally

undoped p-type ZnO on Si by pulsed-laser deposition[J]. Appl Phys Lett 2005，87 : 122103.

[13] Chambers S A. Epitaxial growth and properties of doped

transition metal and complex oxide films [J]. Adv Ma­ter, 2010 ,22：219.

Preparation research of ZnO thin films by RF magnetron sputtering

AI Chunpeng1，ZHAO Xiaofeng1，BAI Yinan1，FENG Qingmao2，WEN Dianzhong1

(1. Heilongjiang University Key Laboratory of Electronics Engineering,

College of Heilongjiang Province, Harbin 150080,China;

2. School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080，China)

Abstract： Preparation of

Zn(3 thin films based on RF magnetron sputtering, by usi

field emission scanning electron microscopy (SEM) to analyze Zn(3 thin films which were manufactured undervarious sputtering power, time and annealed at various temperature. The results show that the preferred orien­tation of deposited Zn(3 thin films was (002) plane, and enhanced with increased sputtering power and annea­ling temperature. We analyzed I-V characteristics of the Zn(3 thin films. The results show that the Zn(3 thinfilms which its thickness is 92 nm has resistive switching characteristic, and the on-off ratio was upto 104.

Key words： ZnO thin films； RF magnetron sputtering； micro structure； resistive switching characteristic