全国中文核心期刊 新癯建臻 中国科技核心期刊 早强型聚菝酸减水剂的 合成及牲能研究 倪涛，夏亮亮，陶俊，刘昭洋，王进春 （石家庄安育才建材有限公司，河北石家庄０５１４３０） 摘要：利用自由基聚合的方法制备了一种具有长侧链“梳形”结构的适用于地铁管片的早强型聚羧酸减水剂。试验结果表明，当 酸醚比为４．５：１．０，ＡＭ用量为１０％时，合成的减水剂具有较好的综合性能。该早强型减水剂的减水率略低于普通型聚羧酸减水剂，但 其早强效果优于普通聚羧酸减水剂及另外２种市售的早强型聚羧酸减水剂，其适用于地铁管片的生产，且混凝土施工性能良好，早 期强度发展快，可满足施工要求。 关键词：早强型聚羧酸减水剂；合成；性能；地铁管片 中图分类号：ＴＵ５２８．０４２￣．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—７０２Ｘ（２０１７）１２—００７４—０３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｅａｒｌｙ－ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒｐＩａｓｔｉｃｉｚｅｒ ＮＩ Ｔａｏ，ＸＩＡ Ｌｉａｎｇｌｉａｎｇ，ＴＡ０ Ｊｕｎ，ＬＩＵ Ｚｈａｏｙａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎｃｈｕｎ （Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｃｈａｎｇａｎ Ｙｕｃａｉ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５１４３０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ ｅａｒｌｙ－ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｓｕｂｗａｙ ｓｅｇｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｌｏｎｇ ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ”ｃｏｍｂ”ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗｈｅｎ ａｃｉｄ／ ｅｔｈｅｒ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＡＭ ｗｅｒｅ ４．５：１．０ ａｎｄ １０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ｔｈｅ ｅａｒｌｙ—ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｈａｄ ｍｏｒｅ ｏｂｖｉｏｕｓ ｅａｒｌｙ—ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｅｆｆｅｃｔ ａｌｔｈｏｕＩｇｈ ｈａｄ ｌｏｗｅｒ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｒａｔｅ． Ａｓ ｅａｒｌｙ—ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｍｅｔｒｏ ｓｅｇｍｅｎｔ，ｔｈｅ ｅｏｎｅｒｅｔｅ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅａｒｌｙ—ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｅｆｆｅｃｔ ｔｈａｔ ｍｅｔ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｖｅｒｙ ｗｅｌ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅａｒｌｙ－ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｍｅｔｒｏ ｓｅｇｍｅｎｔ 地铁管片主要通过预制混凝土制作而成，为了保证质量 及施工周期，地铁管片制作时要求混凝土早期强度发展快、脱 （１）合成原料 甲基烯丙基聚氧乙烯醚（ＴＰＥＧ一３０００），工业级，纯度＞ 模时间短、缩短模具使用周期、表面无缺陷等【ＩＪ。针对管片混 ９０．０％；丙烯酸，工业级，纯度＞９９．０％；巯基丙酸，工业级，纯 凝土性能要求，从分子结构设计的角度出发，本公司开发了一 度＞９５．０％；丙烯酰胺（ＡＭ），工业级，纯度＞９０．０％；双氧水，含 种具有长侧链的梳状早强型聚羧酸减水剂ｘ１，具有减水率 量３０％；Ｌ一抗坏血酸，分析纯；去离子水，市售。 高、混凝土早期强度发展快、对混凝土后期强度无不利影响、 （２）试验材料 可在低温下施工等特点，特别适用于预制混凝土的生产。 水泥：峨胜Ｐ・０４２．５水泥；粉煤灰：Ⅱ级；砂：中砂，细度模 数２．８；碎石：粒径５—２０ ｍｍ连续级配；水：自来水；普通聚羧 酸减水剂：ＧＫ一３０００，固含量４０％，石家庄安育才建材有 １试验 １．１原材料及仪器设备 收稿日期：２０１７—０２～１３；修订日期：２０１７—０３—２１ 限公司；早强型聚羧酸减水剂：ＺＭ和ＺＱ一１（固含量稀释至 ４Ｏ％），市售。 （３）主要仪器设备 蠕动泵、四口烧瓶、搅拌器、温度计、恒温油浴锅；水泥净 作者简介：倪涛，女，１９７７年生，四川成都人，博士，高级工程师，主要 从事混凝土外加剂研发及应用研究。地址：石家庄安区石家庄市 浆搅拌机；混凝土试验搅拌机；混凝土蒸汽养护箱；标准恒温 恒湿养护箱；数显压力试验机。 １．２减水剂的合成工艺 装备制造基地富城路１１号，石家庄安育才建材有限公司研发中 心，Ｅ－ｍａｉｌ：４９７７３９７００＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。 ・７４・ 新型建筑材料 ２０１７．１２ 倪涛，等：早强型聚羧酸减水剂的合成及性能研究 将一定量的聚醚大单体与去离子水投入带有温度计、滴 表３ ＡＭ用量对合成聚羧酸减水剂性能的影响 加装置及搅拌器的四口烧瓶内，开启搅拌器，同时升温至预定 温度，搅拌均匀后加入双氧水，１０ ａｒｉｎ后分别滴加由丙烯酸、 ＡＭ、去离子水组成的Ａ料及由巯基丙酸、Ｌ一抗坏血酸、去离 子水组成的Ｂ料。滴加过程均匀进行，且Ｂ料比Ａ料多滴加 ３０ ｍｉｎ，待Ｂ料滴加完毕后，继续保温反应１ ｈ，待温度降至室 温，并通过去离子水稀释得到固含量为４０％的聚羧酸减水 剂。 １．３水泥净浆及混凝土性能测试方法 在一定掺量范围内，掺含酰胺基团的减水剂有利于提高 水泥净浆流动度参照ＧＢ ８０７７－－２０１２《混凝土外加剂匀 混凝土的早期强度圆。由表３可知，随着ＡＭ用量的增加，减水 质性试验方法》进行测试，水灰比为Ｏ．２９。混凝土坍落度、抗压 剂对水泥净浆的分散性逐渐减小。而掺减水剂混凝土的１ ｄ 强度参照ＧＢ厂Ｉ１ ５００８０－－２００２《普通混凝土拌合物性能试验方 抗压强度随ＡＭ用量的增加，呈先提高后降低的趋势，当ＡＭ 法标准》及ＧＢ８０７６－－２００８《混凝土外加剂》进行测试。 用量为反应单体总量的１０％时，混凝土的１ ｄ抗压强度最 混凝土试块蒸汽养护机制：常温静停２ ｈ后放入蒸汽养 高。 护箱，以ｌ０～ｌ５℃／ｈ的升温速率升温至５５ ｑＣ，恒温养护２ ｈ， ２．３ 早强型聚羧酸减水剂与其它聚羧酸减水剂 然后自然冷却至室温，脱模后进行抗压强度测试。 ‘性能对比 将合成的早强型聚羧酸减水剂Ｘ１与普通聚羧酸减水剂 Ⅺ ２结果与讨论 ＧＫ一３０００及市售早强型聚羧酸减水剂ＺＭ、ＺＱ一１进行性能对 ２．１酸醚比对减水剂分散性的影响 比，试验Ｃ５０混凝土配比见表４，水胶比为０．３２，砂率为３８％， 在其它条件不变的情况下，合成不同酸醚比的聚羧酸减 试验结果见表５。 水剂，利用水泥净浆测试其净浆分散能力，减水剂折固掺量为 表４不同减水剂对比试验混凝土的配合比ｋｇ／ｍ Ｏ．１％，试验结果见表１。 表１酸醚比对聚羧酸减水剂分散性的影响 酪酷 水泥净浆流动度，ｍｍ 确 ．… 水泥净浆流动度／ｍｍ 。 初始０．５ ｈ １ ｈ 初始 Ｏ．５ ｈ １ ｈ ３．Ｏ：１．０ １８５ １６０ １４０ ４．５：１．０ ２３５ ２０５ １８０ 减水剂 坍落度 混凝土抗压强度／ＭＰａ ３．５：１．Ｏ ２０５ １８５ １６０ ５．Ｏ：１．０ ２ｏ０ １８５ １７０ 种类 ／ｍｍ— —— — ４．０：１．０ ２２０ ２Ｏ０ １７５ ５．５：１．０ １７０ １５Ｏ １３５ ７Ｏ ３５．６ ５５．１ ６８．８ ２９．５ 由表１可以看出，随着酸醚比增大，减水剂对水泥净浆的 ６５ ３５．２ ５２．６ ６７．９ ２８．８ 分散能力先增加后减小，当酸醚比为４．５：１．０时，减水剂的分 ７０ ３４．３ ５１．３ ６８－４ ２８．６ 散性能最佳，且分散保持性也较佳。在一定范围内，随着酸醚 ８０ ３０．８ ４９．７ ６６－２ ２５．２ 比的增大，聚羧酸减水剂分子结构中吸附基团比例增加，对水 由表５可见，减水剂掺量相同时，掺早强型聚羧酸减水剂 泥颗粒的有效吸附量增加圆，故净浆初始分散能力提高；然而 ｘ１混凝土坍落度高于ｚＭ，而与ＺＱ一１相同，低于ＧＫ一３０００， 随着酸醚比进一步增加，分子结构中含聚醚的长侧链密度降 表明Ｘ１减水率略低于普通聚羧酸减水剂ＧＫ一３０００，而与 低，使得空间位阻作用减弱阁，造成水泥净浆分散能力降低。 ＺＱ一１相同，但高于市售早强型聚羧酸减水剂ＺＭ。这是由于 ２．２ ＡＭ用量对减水剂分散性的影响 普通聚羧酸减水剂分子中侧链较短，且侧链密度较高，空间位 利用ＡＭ作为小单体合成减水剂，保持酸醚比为４．５：１．０ 阻效应明显，水泥颗粒分散较好 ，故其减水率高。然而，对 不变，研究ＡＭ用量对减水剂性能的影响，试验Ｃ５０混凝土 混凝土蒸养强度、１ ｄ、３ ｄ标养强度，掺早强型聚羧酸减水剂 配比见表２，水胶比为Ｏ．３３，砂率为４０％，试验结果见表３。 Ｘ１时均高于掺其它３种减水剂的，表明Ｘ１具有良好的提高 表２试验混凝土的配合比 ｋｇ／ｍ。 混凝土早期强度的效果。此外，掺Ｘ１的混凝土２８ ｄ抗压强度 仍高于掺另外３种减水剂的混凝土，表明掺该早强型聚羧酸 减水剂不会影响混凝土的后期强度。 Ｎ ＥＷ ８ＵＩ ＬＤｌＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ・７５・ 倪涛，等：＿早强型聚羧酸减水剂的合成及性能研究 ３早疆型聚羧酸减水剂在地铁管片 预制构件中的应用 ３．１试验方法及要求 要求，生产时无泌水，脱模后不会产生孔洞以及“蜂窝”、“麻 面”、“水纹”等现象。表明该早强型聚羧酸减水剂具有较强的 早强效果，可促进水泥的早期水化过程，能够较好地应用于地 铁管片等预制构件的生产。 根据成都地铁管片厂的要求，混凝土强度等级为Ｃ５０，出 机坍落度为７０～９０ｍｍ，初凝时间控制在３ ｈ以内。混凝土力 学性能考核指标如下：蒸养脱模强度不低于２０ ＭＰａ，参考 ４结语 （１）通过分子结构设计制备了一种早强型聚羧酸减水剂 ＧＢ／Ｔ ５００８１－２００２《普通混凝土力学性能试验方法》测试混凝 ｘｌ，当酸醚比为４．５：１．０时，减水剂Ｘ１的分散性最佳；ＡＭ用 土试块抗压强度，试块尺寸为１５０ ｍｍ￣１５０ ｍｍｘｌ５０ ｍｍ。蒸养 量为１０％时，合成减水剂对水泥水化促进作用最明显。 程序为：室温下静停３ ｈ，以１５℃／ｈ速率升温至５５ ｃｃ，保温２ （２）早强型聚羧酸减水剂Ｘ１减水率略低于普通聚羧酸 ｈ，降温２ｈ至室温，脱模后测试强度。 ３．２试验材料 减水剂，但与普通聚羧酸减水剂以及市售２种早强型聚羧酸 减水剂相比，其更有利于混凝土早期强度的发展。 （３）该早强型聚羧酸减水剂能够很好地应用于地铁管片 的生产。在制作管片预制构件过程中，其性能可满足施工方要 水泥：峨胜Ｐ・０４２．５；粉煤灰：Ⅱ级；砂：中砂，细度模数 ２．９，含泥量０．３％；石：碎石：５～２０１１１／ｉｌ连续级配，含泥量０．１％； 减水剂：合成早强型聚羧酸减水剂ｘ１。 ３－３试验结果 ０．３０，砂率为３８％，试验结果见表７。 表６地铁管片预制构件混凝土应用配合比ｋｇ／ｍ 求，工作状态及力学指标均达到较好的效果。 ・ Ｃ５０地铁管片预制构件混凝土配比见表６，水胶比为 参考文献： ［１ Ｊ杨秀芳．一种地铁管片用聚羧酸减水剂的研制与应用 福建建 材，２０１６（３）：ｌ１—１ ３＿ ［２】杜钦．聚羧酸减水剂的早强性能及其机理研究［Ｄ］．武汉：武汉理 工大学，２０１２． ［３】李崇智，刘骏超，王琴，等．酸醚比对聚羧酸系减水剂组成与性能 表７ Ｃ５０地铁管片预制构件混凝土的性能 的影响研究［Ｊ］＿新型建筑材料，２０１３（１２）：８０—８４． ［４】李崇智，隗功骁，张方财，等．预制构件用早强型聚羧酸系减水剂 的实验研究啊．混凝土世界，２０１４（１）：６７—７２． ［５］杜志芹，陈国新，祝烨然，等．早强型聚羧酸系减水剂的制备与性 由表７可见，掺早强型聚羧酸减水剂Ｘ１的混凝土，无论 标养还是蒸养，其早期强度均较高，且混凝土状态满足施工方 ； ； ； 石 ； ； 与 石 ； ＃ 石 ； 能研究『Ｊ１．混凝土，２０１ １（５）：９４—９６． Ａ 石＼ ； 石 石 ；； （上接第５７页） 时跟踪国家、行业标准的修订工作，为不断完善标准做好技 （６）标准出台后应加强塑胶跑道相关标准体系的培训工 （１）相关高校、检测机构、科研单位、生产企业等联合起 术支撑。 来，根据塑胶跑道的生产工艺对其产生的有毒有害物质进行毒 理分析，精确估计可能对人体产生影响的有害物质及浓度值。 针对地提出控制指标，避免标准中参数的重复设置。 （３）在国家标准中应纳入水性丙烯酸酯塑胶跑道面层的 技术要求，包括有害物质限量和运动性能指标等，使生产企 业有据可依 作，使管理部门、使用单位、生产企业或施工单位、检测机构 单位检测能力的提升，促进标准的落地实施。 （２）在原材料、成品的控制上应根据分析样品的不同，有 对标准的关键技术要点能够认识到位，同时应促进各个检测 参考文献： ［１］１ 郭中宝．塑胶跑道上海团标惹争议．２０１７中国体育场馆设施论坛 （４）应从国家或行业的层面出台关于塑胶跑道工程的应 ＩＥＢ／ＯＬ］．￣０１７－５－２３）．ｈｔｔｐｓＪ＇／ｗｅｉｂｏ．ｃｏｍ／ｐ／２３０４１ ８７８０ａａａ７５０１０２ｘｅａ８． ［２］杨泽世．体育场地设施谁来管？标准越高越好？［ＥＢ／ＯＬ］．（２０１７－５— ２４）．ｈｔｔｐ：／／ｓｐｏｒｔｓ．ｈｕａｎｑｉｕ．ｃｏｍ／ｇｄｓｐｏ￣ｓ／２０１７—０５／１０７３１２５６ ２．ｈｔｍ１． 用技术规程，指导工程的设计、选材、施工和验收 （５）地方标准或团体标准在实施过程中应做好标准实施 的反馈工作，积极搜集各方在实施过程中的意见和建议，及 ・７６・ 新型建筑材料 ２０］７．１２ Ａ
