第四章电化学与电位分析法

一、简答题

1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？

2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？

3.电池中\"盐桥\"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？

4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？

5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ 6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？

7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？ 8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T为25℃,活度系数均为1）

（1）Pt│Cr（1.0×10mol·L），Cr（0.10mol·L）‖Pb(8.0× 10mol·L)│Pb

3+

－4

－1

2+

－1

2+

－2

－1

已知： ECr3/Cr2

⑵ 已知： EVO/VO220.41V,E0.126V Pb2/Pb1.00V,E0.77V Fe3/Fe3－1

－1

（3）Pt,H2(20265Pa)│HCl(0.100mol·L)‖HClO4(0.100mol·L)│Cl2(50663Pa),Pt

已知： EH/H2+

0.0V,ECl－2

2/Cl+

1.359V

－2

－1

－1

（4）Bi│BiO(8.0×10mol·L)，H(1.00×10mol·L)‖I－(0.100mol·L)，AgI(饱和)│Ag

－1

已知： EBiO/Bi170.32V,E0.799V,K8.310 sp,AgIAg/Ag9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？

10.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。

11.写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。

12.试述pH玻璃电极的响应机理。解释pH的操作性实用定义。

13.何谓ISE的不对称电位？在使用pH玻璃电极时，如何减少不对称电位对pH测量的影响？

14.气敏电极在结构上与一般的ISE有何不同？其原理如何？

15.何谓ISE的电位选择系数？它在电位分析中有何重要意义？写出有干扰离子存在下的能斯特方程的扩充式。

16.何谓总离子强度调节缓冲剂？它的作用是什么？ 17.电位滴定的终点确定有哪几种方法？ 二、计算题

1.已知下列半电池反应及其标准电极电位：Sb+3H++3e ＝ SbH3 0.51V，计算下列半电池反应Sb+3H2O+3e ＝ SbH3+3OH在25℃时的值。

2.电池：Hg│Hg2Cl2，Cl－（饱和）‖Mn+│M 在25℃时的电动势为0.100V；当Mn+的浓度稀释为原来的1/50时，电池的电动势为0.050V。试求电池右边半电池反应的电子转移数（n值）。

3.下列电池的电动势为0.693V（25℃）

Pt，H2(101325Pa)│HA（0.200mol·L），NaA（0.300 mol·L）‖SCE

ESCE=0.2444V，不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数Ka。

－1

－1

－1

4.测定以下电池：pH玻璃电极 | pH=5.00的溶液 |SCE ，得到电动势为0.2018V；而测定另一未知酸度的溶液时，电动势为0.2366V。电极的实际响应斜率为58.0 mV/pH 。计算未知液得pH。

5.冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为：

KSCE|测量溶液｜SCE

当测量溶液分别为0.0100mol·L溶液和0.0100mol·L溶液时，测得电动

pot势为-88.8mV和58.2mV, 若电极的响应斜率为58.0mV/pK时，计算KK。 ,Na-1-1

6.用固定干扰法测Ca2选择电极对Mg2的电位选择系数。在Mg2浓度为

的一系列不同Ca2浓度的溶液中，测得如下数据。请用作图法

pot求KCa。 2,Mg2

-

30.0

2.0

-26.0

-45.0

47.0

pot37.Cl选择电极的KCl，当它用于测定pH为6.0且含有0.01mol·L 2210,CrO-1

K2CrO4溶液中的5.0×10-4mol·L-1的Cl-时，估计方法的相对误差有多大？

8. 用选择电极测定水样中的。取25.00mL水样，加入25.00mLTISAB溶液，

的

标准溶液1.00mL，

浓度（需

测得电位值为0.1372V（Vs SCE）；再加入

测得电位值为0.1170V，电位的响应斜率为58.0mV/pF。计算水样中的考虑稀释效应） 9.准确移取50.00mL含得其电位为-80.1mV。若加

的试液，经碱化后（若体积不变）用气敏氨电极测

的

标准溶液0.50mL，测得电位

值为-96.1mV。然后再此溶液中再加入离子强度调节剂50.00mL。测得其电位值为-78.3mV。计算试液中的10.用氰离子选择电极测定

浓度为多少(以和

混合液中

表示)。

。该电极适用的pH范围为11～

12。现移取试液100.0mL，在pH为12时测得电位值为-251.8mV。然后用固体试剂调节试液至pH＝4（此时，若向pH＝4的该试液中再加

完全以HCN形式存在）；测得电位值为-235.0 mL。

的

标准溶液，测得电位值

pot为-291.0mV。已知该电极的响应斜率为56.0mv/pCN，KCN1.2。请计算混,I合试液中CN的浓度。 11.进行选用极？程

采用下列反应电位滴定时，应什么指示电并写出滴定方式。

12.将1molL1KCl溶液的甘汞电极（E甘汞0.282Ⅴ，做正极）和标准氢电极同时插入某盐酸溶液中，测得电动势E10.322Ⅴ。若将这两支电极插入某氢氧化钠溶液中，测得的电动势E21.096Ⅴ。当将两支电极插入100.0mL上述酸碱的混合溶液时，测得电动势E30.360Ⅴ。试求该混合液由盐酸溶液，氢氧化钠溶液各多少毫升组成？

13.现有一不纯有机酸（设为一元弱酸）试样2.307g，其纯度为49.0%。其溶于50.00mL水样种，在25C时，用0.2000molL1的NaOH溶液滴定。当中和一半弱酸时，用甘汞电极（ESCE0.28Ⅴ）做正极，(Pt)H/H2电极做负极，测其电动势E10.58Ⅴ。化学计量点时，测得其电池电动势E20.82Ⅴ。假设滴定过程中体积不变，求该有机酸的摩尔质量。

14.应用电池醌氢醌电极︱被测溶液‖0.01molL1甘汞电极，测得三种溶液的电动势各为(1) -0.061Ⅴ，(2) 0.100Ⅴ，（3）0.205Ⅴ。计算每种溶液的pH值。

（已知EQ/H2O0.700Ⅴ，EHg2/Hg0.334Ⅴ）

15.当把一指示剂加到HCl溶液中，指示剂变为黄色，在此溶液中插入玻璃电极和饱和甘汞电极组成下列电池

饱和甘汞电极║被测液│玻璃电极

逐滴加入稀NaOH溶液至指示剂刚出现颜色变化，测得电池的电动势是0.194V。加入更多的碱，产生纯蓝色，在这一点的电动势是0.088V。已知

K玻璃电极0.694V,ESCE0.242V，计算指示剂的变色范围。

16.用pH玻璃电极测量pH = 4.001的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.0640V，测量pH=9.182的缓冲溶液的电动势为0.3600V，测量未知溶液的pH值时，电动势为0.2814V。计算未知溶液的pH值和H的活度H。

17.由SCE作正极，氢电极作负极（pH2100kPa）与待测液组成电池，当待测

液为HCl溶液时，25℃测得E电极0.303V；当待测液为NaOH时，测得

E电极1.011V。取此NaOH溶液20.0mL，用上述HCl溶液中和完全，需用HCl多

少毫升？

pot18.国产231型玻璃电极是适用于测量高pH的锂玻璃电极。若KH11015，,Na这意味着提供相同电位时，溶液中允许的Na浓度是H浓度的多少倍？若Na浓度为1.0molL1时，测量pH = 13的溶液，所引起的相对误差是多少？

Ca2选19.一般在海水中镁的浓度是1300gmL1，而钙的浓度为400gmL1。

择性电极对于镁的选择性系数是0.014。计算用直接电位法测海水中Ca2浓度时，由于Mg2（M = 24.30gmL1）存在引起的误差是多少？

20.用钙离子电极测定3.3104molL1的CaCl2溶液的活度。若溶液中存在0.20molL1NaCl，计算

pot（1）由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少？（已知KCa 0.0016）2,Na（2）若要使误差减少到2%，允许NaCl的最低浓度是多少？ 21.国产

401

型钾离子选择电极，服从下列公式

EK0.059ni/njlg(aiKipota)Na、NH4、Mg2的选择常数分别为2.5103、,jjn8.5102、2.0104，在1.00103molL1的纯钾溶液中，测得电池的电动势是

0.300V。

(1)假如溶液中K浓度相同，分别加入1.00molL1Na，

5.00102molL1NH4，3.00102molL1Mg2时，电池的电动势各为多少？

(2) 如果这些干扰离子以等浓度存在，哪种离子对K的干扰最大？ 23.某一钠离子选择电极在活度为0.100molL1NaCl溶液中的电位为167.0mV，

pot在相同活度KCl溶液中的电位为35.0mV，求KNa。（已知该电极的响应斜率为,K54mV） pNa24.当一个电池用0.010molL1的氟化物溶液校正氟离子选择电极时，所得读数为0.101V；用3.2104molL1氟溶液校正所得读数为0.194V。如果未知浓度的氟溶液校正所得的读数为0.152V，计算未知溶液的氟离子浓度。

25.一个Na的玻璃膜电极对于H的选择性系数是36。当这一电极浸入pH = 8.00含NaCl浓度为1.00mmolL1的溶液时，测得的电极电位为-38mV（相对于 SCE）。

(1) 假如忽略活度系数的影响，将此电极浸入pH = 8.00含5.00mmolL1的NaCl溶液时，测得的电位值是多少？

(2) 若电极浸入pH为3.87含NaCl为1.00mmolL1的溶液中，测得的电位值是多少？

26. 在某25.0mL含钙离子溶液中，浸入流动载体电极后，所得电位为0.4965V。 在加入2.00mL的5.45102molL1CaCl2后，所得电位为0.4117V。试计算此试 液钙离子浓度。

27.用氟离子选择性电极测定饮用水中F含量时，吸取水样50.00mL于100mL容量瓶中，加入100mL总离子强度调节缓冲液，稀至刻度，测其电动势值为-192mV。然后在此溶液中加入1.00mL1.00102molL1氟标准溶液，测得电动势为-150mL。计算1L饮用水中F的质量。

28.用氯离子选择电极和饱和甘汞电极测定腌番茄汁中氯化物含量时，在100mL番汁中测得电动势为-27.2mV。加入1.00mL0.200molL1经酸化的NaCl溶液，测得电动势为-54.6mV。计算番茄汁中氯含量，单位以molL1和mgL1表示（假定加入NaCl前后离子强度不变，S = 59mV）。

29. 某玻璃-甘汞电极系统在pH = 7.00的缓冲溶液中电位为0.0620V；当改用另一未知溶液时电位为0.2794V。（1）试计算未知液的pH及H；（2）假设标准值与测定值间由于液接电位差异引起的K值不准确度为0.001试计算由此V，不准确度所致的H范围如何？其相对误差如何？

30. 称取含银合金（内不含与Cl反应的干扰物质）0.5074g，溶解于稀HNO3中，稀释到约100mL，用银电极饱和甘汞电极（饱和KNO3盐桥）对，以0.1050molL1的NaCl标准溶液进行电位滴定，测得数据如下：

VNaCl/mL E/V VNaCl/mL E/V

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

8.50

9.00

9.20

9.40

0.445 0.429 0.421 0.409 0.388 0.388 0.365 0.355 0.341 9.50 9.60 9.70 9.80 9.90 10.10 10.50 11.00 12.00 0.328 0.302 0.245 0.214 0.201 0.135 0.169 0.157 0.143

（1）利用二次微商计算法确定终点的体积； （2）利用的计算值确定银合金中银的含量；

（3）估算在终点的E值，从这个数值估算AgCl的Ksp。

1（已知E） 0.8000V,E0.242V,M107.9gmolSCEAgAg/Ag