晶体硅太阳电池设计-扩散基础

1、 什么是扩散？扩散的作用是什么？

扩散是一种由热运动所引起的杂质原子和基体原子的输运过程。由于热运动，把原子从一个位置输运到另一个位置，使基体原子与杂质原子不断地相互混合，从而改变基片表面层的导电类型。扩散是常规硅太阳电池工艺中，形成PN结的主要方法。

2、硅太阳电池主要的扩散杂质源：

硅太阳电池所用的主要的扩散杂质源有气态源、液态源、固态源等。 气态源-磷化氢PH3

磷化氢是无色、易燃、有剧毒的气体。考虑到安全问题没有在硅太阳电池的扩散中被使用。

固态源-五氧化二磷P2O5

P2O5为固体，有很强的吸水性，作为杂质源操作在使用和保存时保持一定的状态是不可能的，用来扩散重复性差。

液态源-三氯氧磷POCL3

POCl3是目前磷扩散用得较多的一种杂质源，它是无色透明液体，具有刺激性气味。如果纯度不高则呈红黄色。其比重为1.67，熔点2℃，沸点107℃，在潮湿空气中发烟。POCl3很容易发生水解，POCl3极易挥发，高温下蒸汽压很高。为了保持蒸汽压的稳定，通常是把源瓶放在20℃的恒温箱中。POCL3有巨毒，换源时应在抽风厨内进行，且不要在尚未倒掉旧源时就用水冲，这样易引起源瓶炸裂。POCl3在高温下（>600℃）分解生成五氯化磷（PCl5）和五氧化二磷（P2O5），其反应式如下：

5POCl3 = 3PCl5 + P2O5

生成的P2O5在扩散温度下与硅反应，生成二氧化硅（SiO2）和磷原子，其反应式如下：

2P2O5 + 5Si = 5SiO2 + 4P

由上面反应式可以看出，POCl3热分解时，如果没有外来的氧（O2）参与其分解是不充分的，生成的PCl5是不易分解的，并且对硅有腐蚀作用，破坏硅片的表面状态。但在有外来O2存在的情况下，PCl5会进一步分解成P2O5并放出氯气（Cl2）其反应式如下：

4PCl5 + 5O2 = 2P2O5 + 10Cl2

生成的P2O5又进一步与硅作用，生成SiO2和磷原子，由此可见，在磷扩散时，为了促使POCl3充分的分解和避免PCl5对硅片表面的腐蚀作用，必须在通氮气的同时通入一定流量的氧气，在有氧气的存在时，POCl3热分解的反应式为：

4POCl3 + 3O2 = 2P2O5 + 6Cl2

POCl3分解产生的P2O5淀积在硅片表面，P2O5与硅反应生成SiO2和磷原子，并在硅片表面形成一层磷-硅玻璃，然后磷原子再向硅中进行扩散，反应式如前所示：

2P2O5 + 5Si = 5SiO2 + 4P

POCl3液态源扩散方法具有生产效率较高，得到PN结均匀、平整和扩散层表面良好等优点，这对于制作具有大的结面积的太阳电池是非常重要的。

磷扩散装置如附图2-1所示，源瓶要严加密封，切勿让湿气进入源瓶，因为POCl3易吸水汽而变质，使扩散表面浓度上不去，其反应式如下：

2POCl3 + 3H2O = P2O5 + 6HCl

所以如果发现POCl3出现淡黄色时就不能再用了。

图2-1三氯氧磷扩散装置示意图

磷扩散的系统应保持清洁干燥，如果石英管内有水汽存在，就会使管内P2O5水解生成偏磷酸（HPO3），使扩散管炉口内出现白色沉积物和粘滞液体，粘滞液体的会在工艺运行进舟和出舟时滴落在硅片上，造成返工片，粘滞液体的吸附性还比较强，会吸附杂质，而对扩散管内的洁净度产生影响，因此，长时间扩散后对扩散管定期进行HF浸泡清洗。

3、什么是PN结

PN结是太阳能电池的心脏。需要强调指出，PN结是不能简单地用两块不同类型（p型和n型）的半导体接触在一起就能形成的。要制造一个PN结，必须使一块完整的半导体晶体的一部分是P型区域，另一部分是N型区域。也就是在晶体内部实现P型和N型半导体的接触。制造PN结，实质上就是想办法使受主杂质在半导体晶体内的一个区域中占优势（P型），而使施主杂质在半导体内的另外一个区域中占优势（N型），这样就在一块完整的半导体晶体中实现了P型和N型半导体的接触。

我们制作太阳电池的硅片是P型的，也就是说在制造硅片时，已经掺进了一定量的硼元素，使之成为P型硅片。如果我们把这种硅片放在一个石英容器内，同时将含磷的气体通入这个石英容器内，并将此石英容器加热到一定的温度，这时施主杂质磷可从化合物中分解出来，在容器内充满着含磷的蒸汽，在硅片周围包围着许许多多的磷的分子。我们用肉眼观察硅片时，认为硅片是密实的物体，实际上硅片也是像海绵一样充满着许多空隙，硅原子并不是排列得非常严实，它们的之间存在着很大的缝隙。因此磷原子能从四周进入硅片的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散。当硅晶体中掺入磷后，磷原子就以替代的方式占据着硅的位置。理想晶体中原子的排列是很整齐的，然而在一定的温度下，构成晶体的这些原子都围绕着自己的平衡位置不停地振动，其中总有一些原子振动的比较厉害，可以具有足够高的能量，克服周围原子对它的作用，离开原来的位置跑到其它地方去，这样就在原来的位置上留下一个空位。替位或扩散是指杂质原子进入晶体后，沿着晶格室位跳跃前进

的一种扩散。这种扩散机构的特征是杂质原子占据晶体内晶格格点的正常位置，不改变原材料的晶体结构。在靠近硅晶片表面的薄层内扩散进去的磷原子最多，距表面愈远，磷原子愈少。也就是说，杂质浓度（磷浓度）随着距硅表面距离的增加而减少。从以上分析中我们可以看到，浓度差别的存在是产生扩散运动的必要条件，环境温度的高低则是决定扩散运动快慢的重要因素。环境温度愈高，分子的运动越激烈，扩散过程进行得就越快。当然，扩散时间也是扩散运动的重要因素，时间愈长，扩散浓度和深度也会增加。

硅晶片是P型的，如果扩散进去的磷原子浓度高于P型硅晶片原来受主杂质浓度，这就使得P型硅晶片靠近表面的薄层转变成为N型了。由于愈靠近硅晶片表面，硼原子的浓度愈高，因此可以想象：在距离表面为xj的地方，那里扩散进去的磷原子浓度正好和硅晶体中原来的硼原子浓度相等。在与表面距离小于xj的薄层内，磷原子浓度高于原来硅晶片的硼原子浓度，因此这一层变成了N型硅半导体。在与表面距离大于xj的地方，由于原来硅晶片中的硼原子浓度大于扩散进去的磷原子浓度，因此仍为P型。由此可见，在与表面距离xj处，形成了N型半导体和P型半导体的交界面，也就是形成了PN结。xj即为PN结的结深。

这样我们就可以利用杂质原子向半导体晶片内部扩散的方法，改变半导体晶片表面层的导电类型，从而形成P、N结，这就是用扩散法制造P-N结的基本原理。

4、 结深

对扩散的要求是获得适合于太阳电池pn结需要的结深和扩散层方块电阻，浅结死层小，电池短波响应好，而浅结引起串联电阻增加，只有提高栅电极的密度，才能有效提高电池的填充因子，这样，增加了工艺难度，结深太深，死层比较明显，如果扩散浓度太大，则引起重掺杂效应，使电池开路电压和短路电流均下降，实际电池制作中，考虑到各个因素，太阳电池的结深一般控制在0.3～0.5m。

5、 恒定源扩散与恒量源扩散

固体中的扩散方程可写成下式：

N(x,t)2N(x,t)D （5-1） 2tx式中的N(x,t)表示杂质浓度，是坐标x和时间t的函数。坐标x指杂质原子进入硅中的深度，即距离表面的距离，单位取厘米，时间t单位取秒，上式已假定D是一个常数。事实上，扩

散系数D是表征扩散速度的物理常数，随着固体的温度上升而变大，同时还受到杂质浓度、晶体结构等因素的影响。

在扩散过程中，硅片周围的杂质浓度恒定，不随时间而改变，硅片表面的杂质浓度Ns保持不变，始终等于源相中的杂质浓度，称这种情况为恒定源扩散，根据边界条件，(5-1)式的解为：

N(x,t)Nserfc(x/2Dt) （5-2）

只要知道杂质在硅中的扩散系数D和表面浓度Ns，利用（5-2）式可作出该杂质在硅中的分布曲线，如图5-5所示，称这种分布为余误差分布。

图5-5 余误差分布

根据（5-2）式，当距离x=xj时，浓度为N(xj,t)。如果浓度N(xj,t)等于基体晶片的掺杂浓度N0，此时的xj即为PN结的深度，简称为结深xj。设表面浓度Ns=10个/cm，基体

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浓度N0=10个/cm代入（5-2）式得到xj与D，t之间的关系为：

20

3

xj=5.4Dt （5-3） （5-3）式中常数5.4随N0/Ns的比值而变化，近似计算时，N0/Ns=10-10内皆可采用上式。

在扩散前，用预扩散或沉积法，使硅片表面具有一定量的杂质源Q，整个扩散过程中不再加源，因而整个扩散过程中杂质源总量Q保持不变，随着扩散深度增加，表面浓度不断下降，称这种情况为恒量源扩散。根据边界条件，（5-1）式的解为：

N(x,t)-3

-5

QDtexp(x2/4Dt) （5-4）

根据（5-4）式作出该杂质在硅中的分布曲线，如图5-6所示，称这种分布为高斯分布。

因为xj处的掺杂浓度等于基体掺杂浓度，（5-4）式变为：

xj=2Dtln(Q/NDDt)上式给出恒量源情况下xj与D、t之间的关系。

1/2 （5-5）

图5-6高斯分布 实际扩散过程常介于上述两种分布之间，根据不同工艺或近似高斯分布或近似余误差分布。常规太阳电池工艺中，因为扩散较浅，常采用余误差分布近似计算。

6、方块电阻

在扩散工艺中，方块电阻是反映扩散层质量是否符合设计要求的重要标志之一。

对应于一对确定数值的结深和薄层电阻，扩散层的杂质分布就是确定的。也就是说，把薄层电阻的测量同结深的测量结合起来，我们就能够了解到扩散入硅片内部杂质的具体分布。深入了解薄层电阻的定义和测试方法，对我们控制扩散条件和提高产品质量具有十分现实的意义。

㈠ 薄层电阻的定义

扩散层的薄层电阻也称方块电阻，常用Rs或R□表示，所谓薄层电阻，就是表面为正方形的半导体薄层在电流方向（电流方向平等于正方形的边，见图6-1）所呈现的电阻。

我们知道金属导体的电阻公式R=ρl/s，R是电阻，ρ电阻率，s面积，l长度。与之类似薄层电阻的大小应为：Rs=ρl/lxj=ρ/xj，可见，薄层电阻的大小与薄层的平均电阻率成正比，与薄层的厚度成反比（一般电阻的大小与边长成正比），而与正方形的边长无关，其单位为欧姆。为了表示薄层电阻不同于一般电阻，其单位常用[欧姆/方块]或[Ω/口]表示。

图（6-1）

㈡ 薄层电阻的物理定义

在半导体中，电阻率与杂质浓度之间关系为：

11 qN当我们对掺杂浓度取平均值时：

1qN

(x)所以：

RSxjj1qN(x)Xj

注意：

NX(x) 为单位表面积扩散薄层内的净杂质总量。Rs的大小就直接反映了扩

入硅片内部的净杂质总量的多少。

薄层电阻越小，表示扩入硅片的净杂质越多，反之，扩入的就越少。

还要注意的是：不同的杂质分布和结深可获得同样的Rs，这是实际设计和工艺中常遇到的问题。例如下图中的两个分布曲线，可获得同样的Rs。

㈢ 扩散层薄层电阻的测试

硅片表面扩散层的薄层电阻可用四探针法测量。测量装置如下图所示。测量头是由彼此相距为s的钨丝探针组成，针尖要在同一平面同一直线上。测量时，将探针压在硅片的表面，外面两根探针通电流I，测量中间两根探针间的电压V。薄层电阻为：

C 称做修正因子，其数值的大小除与样品形状和大小有关，还与样品是单层扩散还是双层扩散等因素有关。

7、 扩散温度与时间

扩散时的温度和时间是控制电池结深的主要因素，在不影响PN结特性的前提下，扩散温度选择高一些，可以缩短扩散时间，有利于生产。对于浅扩散的情况，温度选择要适当，既不能使温度过高，使扩散时间过短，以致难于控制工艺，又不宜温度过低，而使扩散时间延长到不适当的地步，但是扩散的温度较高，这对结深和硅片的少子寿命影响比较大，导致转换效率大幅度降低，所以在制备晶体硅太阳电池还是要避免太高的扩散温度，我们现在的扩散温度一般控制在830-870度之间。。

在一定的温度下，扩散时间与结深的关系如图7-1所示。在恒定表面浓度扩散时，时间增加t，扩散进入硅中的杂质总量Q相应增加，结深增加了xj。在恒量表面杂质源扩散时，扩散进入硅中的杂质总量Q始终不变，扩散时间增加，表面浓度Ns下降，结深增加。

图7-1 扩散时间对于结深的影响

8、 扩散温度和扩散时间对方块电阻的影响

根据恒定源扩散理论，扩散入硅片单位表面的杂质总量为：

Q2NsDt1.13NsDt （8-1）

根据方块电阻的定义：

RSxj1qNX(x) （8-2）

j式中

NX(x)j为单位面积扩散薄层内的净掺杂杂质总量，即N(x)Xj=Q

将式（8-1）代入式（8-2）得：Rs11.13quNsDt (8-3)

由于表面杂质浓度Ns、扩散系数D都是温度T的函数，所以只要调整扩散温度和扩散时间两个参数，就可得到确定的方块电阻值。

9、 方块电阻大小对电性能的影响

方块电阻偏低，扩散浓度大，则引起重掺杂效应，使电池开路电压和短路电流均下降； 方块电阻偏高，扩散浓度低，则横向电阻高，使Rs上升；因此，实际电池制作中，考虑到各个因素，，方块电阻控制在35～65/□